【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电学元件制备领域，具体涉及一种电容器负极材料预金属化的方法。
技术介绍
1、电化学储能系统是旨在减少地球大气中碳足迹的战略的核心，因此适用于固定和移动应用。在各种器件中，双电层电容器具有充放电速度快、功率密度高、应用温度范围广和循环寿命超长等特点，但其低能量密度也严重限制了其在混合动力汽车中的应用如在电网中。此外，金属离子电池可以提供高能量密度，但它们的应用往往受到其低功率密度的限制。最近的一项技术创新是混合金属离子电容器，它结合了金属离子电池和双电层电容器的优点，通过将电容正极和电池型负极相关联，其中碱离子可逆地插入/脱出。然而，为了制造可行的金属离子电池和混合电容器，有必要克服与形成所需的固体电解质界面相关的技术挑战，以及阳极材料中的金属缺陷问题。因此，最近提出的一种策略是在正极中加入牺牲金属氧化物或金属盐(可以从中不可逆地提取金属离子)。当增加后者的电位时，来自这些材料的阴离子被氧化，通常至少部分转化为中性气体分子，而金属阳离子则转移到负极材料，在那里它们参与固体电解质界面形成或插入/脱出宿主材料。在上述步骤之后，器件(电池或混合电容器)由活性正极材料构成(对于金属离子电池，它可以是可逆金属氧化物，例如licoo2、limn2o4或lifepo4，而对于金属离子电容器，它是多孔电容材料，例如活性炭)和电池型负极，在金属离子电容器中包含插入/嵌入的金属离子并准备好循环使用。
2、值得注意的是，牺牲材料应满足四个重要标准：(1)表现出金属离子的低提取电位以限制电解液氧化的风险；(2)显示出尽可能多地减
3、根据满足金属离子电池和电容器应用中大多数所需标准的牺牲材料的特性。叠氮化物在空气中很稳定，氧化电位低(约3.6v vs.li/li+或3.5v vs.na/na+)，理论容量高于400mah g-1，仅给出n2作为氧化产物；尽管这些特性可能表明它们是理想的牺牲化合物，但文献提到可能会偶然形成爆炸性的较重金属叠氮化物。草酸盐在空气中也很稳定，具有很高的理论容量(约525mah g-1)；然而，li2c2o4表现出约4.7v vs.li/li+的高氧化电位，这排除了它在锂离子电池中的使用，因为锂提取可能伴随着电解液的可能氧化。其他空气稳定的牺牲材料，如li2moo3或nacro2，在氧化后会留下一些残留物(例如li2-xmoo3)，导致电池比容量和能量密度降低。na2s、nanh2和li5feo4具有很高的实际容量(na2s最高可达700mah g-1)，但它们对水分敏感，这需要在手套箱的受控气氛下制备电极。
4、碱方酸盐易于处理在空气中稳定的化合物，它们会被氧化分解。4.0v vs.li/li+或3.6v vs.na/na+已成为一些出版物的焦点。从电化学质谱分析，表明在li2c4o4电化学氧化后，co2是气相的唯一成分。可以预见，na2c4o4钠盐也会发生类似的反应，但报道的186mahg-1、256mah g-1和275mah g-1的不可逆氧化容量远低于理论值339mah g-1，表明部分na2c4o4颗粒由于电极的公平渗透而没有被氧化。
5、在这种情况下，本专利旨在更好地识别添加到钠离子电池正极活性材料中的na2c4o4的氧化产物。由于对电极成分进行了非常仔细的混合，可以完全氧化方酸根阴离子，并在3.6v vs.na/na+的相对低电位下将钠定量转移到负极材料中。有趣的是，由于一氧化碳的歧化(由方酸阴离子的氧化本身形成)，我们可以识别出混合在正极化电极中的碳。由na2c4o4(最初存在于正极)到hc负极主体的氧化钠转移反应制造的钠离子电容器具有出色寿命。此外，碱方酸盐也是非常有潜力应用在其他金属离子电容器(如锂离子电容器、钾离子电容器)。
技术实现思路
1、本专利技术的提供了一种工艺简单、绿色环保、易于在空气制备、电极能在手套箱外制备、价格低廉碱方酸盐在金属离子电容器中预金属化的应用。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术提供一种电容器负极材料预金属化的方法，包括以下步骤：
4、方酸盐粉末制备、制备正极、制备负极、组装电容器、对负极预金属化；其中，
5、方酸盐粉末制备：有机酸与碳酸盐溶于水后将水蒸发得到蒸发产物，将蒸发产物真空干燥得到方酸盐粉末；
6、制备正极：将方酸盐粉末、活性炭、炭黑，粘结剂与溶剂混合并制成薄片；将薄片切割后通过导电胶与铝箔连接，再真空干燥后得到正极；粘结剂可以是ptfe粉末、羧基丁苯胶乳sbr、羧甲基纤维素钠cmc、羟丙基甲基纤维素pmc、聚四氟乙烯浓缩液ptfe乳液、羧基丁苯胶乳、淀粉、聚乙烯醇pva中的一种或多种。溶剂可以是异丙醇或其他溶剂。
7、制备负极：将蔗糖水热碳化制备得硬碳(hc)，将硬碳(hc)、粘结剂在溶剂中的溶液和炭黑搅拌调浆得到浆料；再将浆料涂在铜箔上并将溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp))从浆料中抽空去除，再裁切得到hc负极；粘结剂可以是ptfe粉末、羧基丁苯胶乳sbr、羧甲基纤维素钠cmc、羟丙基甲基纤维素pmc、聚四氟乙烯浓缩液ptfe乳液、羧基丁苯胶乳、淀粉、聚乙烯醇pva中的一种或多种。溶剂可以是1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)或其他溶剂。
8、组装电容器：将ac-nacn正极、hc负极、玻璃微纤维隔膜、钠参比电极、电解液以及铝塑膜组装成电容器。
9、对负极预金属化：将电容器在开路电压下静止器件后，将电容充电到特定的电压。
10、优选地，所述方酸盐和碳酸盐的金属离子为锂、钠或者钾。
11、优选地，所述方酸盐粉末制备步骤的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸盐的重量比为1:2～2:1；真空干燥温度为60～150℃；真空干燥时间为6～24h。
12、优选地，所述制备正极步骤中，将按重量份数的1-6份方酸盐粉末、2-6份的活性炭、0.5-3份的炭黑、0.5-3份的ptfe粉末与异丙醇混合并制成厚度为50～200μm的薄片。
13、优选地，所述制备负极步骤中，将蔗糖水热碳化制备得硬碳(hc)的过程为：结晶蔗糖溶解在水中，温度为100～220℃条件下水热反应12～26h得到水热反应样品，水热反应样品过滤后，进行干燥并在温度为300～600℃的氮气流下热处理不小于2小时，然后冷却得到碳，将碳在温度为700～1500℃的氮气流下退火不小于2小时，得到硬碳(hc)。
14、优选地，所述制备负极步骤中，将按重量份计算的8-12份硬碳(hc)、0.1-2份聚偏二氟乙烯(pvdf)、0.01-1份炭黑、20份的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)搅拌调浆，搅拌调浆的过程中加入额外的10份1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，得到浆料。
15、优选地，所述制备负极步骤中，所述浆料涂在厚度为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述方酸盐和碳酸盐的金属离子为锂、钠或者钾；有机酸为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮。
3.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述方酸盐粉末制备步骤的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸盐的重量比为1:2～2:1；真空干燥温度为60～150℃；真空干燥时间为6～24h。
4.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备正极步骤中，将按重量份数的1-6份方酸盐粉末、2-6份的活性炭、0.5-3份的炭黑、0.5-3份的PTFE粉末与异丙醇混合并制成厚度为50～200μm的薄片。
5.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将蔗糖水热碳化制备得硬碳(HC)的过程为：结晶蔗糖溶解在水中，温度为100～220℃条件下水热反应12～26h得到水热反应样品，水热反应样品过滤后，进行干燥并在温度为300～600℃的
6.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将按重量份计算的8-12份硬碳(HC)、0.1-2份聚偏二氟乙烯(PVDF)、0.01-1份炭黑、20份的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌调浆，搅拌调浆的过程中加入额外的10份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到浆料。
7.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，所述浆料涂在厚度为25μm的铜箔上，浆料的涂抹厚度为50～200μm；将1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)从浆料中抽空去除后对铜箔与浆料压延至100μm的厚度再裁切得到负极。
8.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)从浆料中抽空的步骤为先在通风橱下100℃下自然蒸发，再在真空下在120℃下持续干燥12小时将NMP从涂层中抽空。
9.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述组装电容器步骤中，活性炭在正极中的质量与硬碳在负极中的质量相等；电解液为溶解有含钠盐的有机溶剂。
10.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述对负极预金属化步骤中，对负极预金属化氧化电流为方酸盐理论容量的1到0.02倍；预钠化过程中器件充电电压为3～4V。
...【技术特征摘要】
1.一种电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述方酸盐和碳酸盐的金属离子为锂、钠或者钾；有机酸为3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮。
3.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述方酸盐粉末制备步骤的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和碳酸盐的重量比为1:2～2:1；真空干燥温度为60～150℃；真空干燥时间为6～24h。
4.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备正极步骤中，将按重量份数的1-6份方酸盐粉末、2-6份的活性炭、0.5-3份的炭黑、0.5-3份的ptfe粉末与异丙醇混合并制成厚度为50～200μm的薄片。
5.如权利要求1所述的电容器负极材料预金属化的方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将蔗糖水热碳化制备得硬碳(hc)的过程为：结晶蔗糖溶解在水中，温度为100～220℃条件下水热反应12～26h得到水热反应样品，水热反应样品过滤后，进行干燥并在温度为300～600℃的氮气流下热处理不小于2小时，然后冷却得到碳，将碳在温度为700～1500℃的氮气流下退火不小于2小时，得到硬碳(hc)。
6.如权利要求1所述的电容器负极材料...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈心满，潘雪雪，
申请(专利权)人：中山九州储能技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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