【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极片及其制备方法。
技术介绍
1、随着磷酸铁锂电池的能量密度已接近理论上限，寻找能够替代磷酸铁锂（lifepo4）的新一代正极材料逐渐成为新能源行业的热点。其中，在磷酸铁锂基础上的发展材料—磷酸锰铁锂（limn1-xfexpo4）成为了新兴正极材料的候选者之一。一方面，磷酸锰铁锂中锰元素的高电压特性，使得磷酸锰铁锂比磷酸铁锂具备更高的电压平台（limn1-xfexpo4：4.1v;limfepo4: 3.4v），从而有望打破目前磷酸铁锂电池的能量密度上限；另一方面，由于具有与磷酸铁锂相同的橄榄石型结构，磷酸锰铁锂继承了磷酸铁锂低成本、高热稳定性、高安全性等优点。作为磷酸铁锂的升级版，尽管磷酸锰铁锂可以弥补磷酸铁锂的能量密度短板，但也存在循环性能差的缺陷，这主要是由于：锰引入伴随的jahn-teller效应会促进锰的析出，并通过电解液和隔膜迁移至负极，在负极侧发生还原反应析出，破坏负极表面的sei膜（固体电解质界面膜）结构，遭到破坏的sei膜在进行修复时会消耗部分锂离子，导致锂离子量减少，进而降低电池的容量，影响电池的循环寿命和循环稳定性。
2、对磷酸锰铁锂正极表面进行有机物包覆改性是解决锰离子溶出问题的有效途径之一。部分厂家对此进行了改进与研究，但是这些措施仍具有一定的局限性，具体为：
3、1）有机物层对溶出的锰离子的限域作用较弱，因此，对电池循环性能的改善程度有限；
4、2）过程中需要使用到引发剂、无机质子酸以及造孔剂等，这些物质会带来负面作用，
5、3）大多数包覆过程还较为复杂繁琐，耗时较长，不利于大批量生产。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术公开了一种磷酸锰铁锂正极片及其制备方法，在正极集流体表面先涂覆磷酸锰铁锂正极浆料层，随后再涂布由第一单体和第二单体（在合适温度下）聚合形成的可吸附锰离子的聚合物涂层，所述第一单体含有可吸附锰离子的基团；所述第二单体用于与所述第一单体聚合，聚合过程工艺简单，且无需使用引发剂，具备良好的应用前景和工业化潜力。
2、为达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将粘结剂溶解到溶剂中制成胶液，将导电剂加入到胶液中至分散均匀得到导电胶液，在导电胶液中加入磷酸锰铁锂分散均匀后得到正极浆料；
5、s2、将s1制得的正极浆料涂布在正极集流体上，经过预烘干、辊压后得到未干燥完全的正极片；
6、s3、将第一单体、第二单体按比例溶解在溶剂中，搅拌混合均匀后得到聚合前驱体溶液；
7、所述第一单体含有可吸附锰离子的基团；所述第二单体用于与所述第一单体聚合；
8、s4、将s3制得的聚合前驱体溶液均匀喷涂在s2制得的正极片表面，随后在梯度温度下依次进行原位聚合、极片烘干后，得到所述磷酸锰铁锂正极片。
9、具体的，s1中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf），所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp），所述的导电剂为导电碳黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或两种以上组合。
10、具体的，s1中所述的正极浆料中磷酸锰铁锂、聚偏氟乙烯、导电剂的比例为：90-94%:2-4%:2-6%。
11、具体的，s2中所述的正极集流体为涂炭铝箔、铝箔中的一种。
12、具体的，s2中所述的预烘干方式为鼓风烘干，烘干温度为80-100℃，预烘干时间为20-40 min。
13、具体的，s3中所述的溶剂为nmp，所述的第一单体为含冠醚/氮杂冠醚基团的化合物，具体为4’-氨基二苯并-18-冠醚-6、4'-氨基苯并-15-冠-5-醚、氮杂-18-冠醚-6、4,10-二氮杂-15-冠5-醚、4,13-二氮杂-18-冠-6-醚中的一种。
14、具体的，s3中所述的第二单体为预聚物，预聚物的分子量介于100000-300000之间，该预聚物是由原料a和原料b通过热、光或辐射引发的自由基聚合反应制得。
15、具体的，原料a的结构式如下所示，r1为-h、-ch3中的一种；r2为-h、-(ch2)n-、-ch2-o-ch2-、-(coo)-ch2-中的一种；
16、
17、具体的，原料b中至少含有一个以上>c=c<结构的基团，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯等。
18、具体的，s3中所述聚合物前驱体溶液中第一单体与第二单体的比例为质量比(1-6):1。
19、由于第一单体为含冠醚/氮杂冠醚基团的化合物；第二单体用于与所述第一单体聚合，第一单体中的-nh-或-nh2-诱导第二单体中的环氧基团发生开环反应，从而将第一单体中的冠醚/氮杂冠醚基团通过化学键连接到第二单体的分子链上，使最终形成的聚合物涂层中含有丰富的冠醚基团/氮杂冠醚基团，这些基团充当配位点，与正极材料中溶出的锰金属离子通过配位键牢固结合，有效阻挡锰溶出，提高电池的循环性能。
20、具体的，s4的具体步骤是：
21、s41、将前驱体溶液均匀喷涂在s2制得的正极片表面，
22、s42、将正极片放入真空烘箱中，在60-80℃温度下控温5-8h，
23、s43、重复s41- s42数次，
24、s44、将真空烘箱温度升高至110-120℃，控温时间为14-20h，
25、s45、原位聚合后聚合物涂层厚度为5-8um。
26、上述的粘结剂、导电剂、磷酸锰铁锂、第一单体、第二单体的溶解或分散的方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散中的一种或两种以上。
27、一种磷酸锰铁锂正极片，依次包括正极集流体、正极浆料层、可吸附锰离子的聚合物涂层，所述聚合物涂层由第一单体和第二单体聚合而成，所述第一单体含有可吸附锰离子的基团；所述第二单体用于与所述第一单体聚合。
28、本专利技术的有益效果为：
29、1）本专利技术包覆的有机聚合物骨架中原位引入了第一单体和第二单体，其中第一单体包括可吸附锰离子的基团（冠醚或氮杂冠醚基团）；所述第二单体用于与所述第一单体聚合，由于基团自身结构的特性，在合适的温度下，这些基团充当配位点，与正极材料中溶出的锰金属离子通过配位键牢固结合，进而有效阻挡锰溶出，提高电池的循环性能。
30、2）本专利技术中除了反应单体外，无需引发剂等额外助剂，在相对温和的温度条件下依靠单体自身的官能团即可诱发聚合。
31、本专利技术中的反应单体包括第一单体和第二单体：
32、第一单体为含氮杂环冠醚基团（例如：氮杂-18-冠醚-6）或含氨基冠醚结构（例如：4’-氨基二苯并-18-冠醚-6）。除了含有冠醚/类冠醚结构外，其中氮杂-18-冠醚-6中还含有-nh-即仲胺基团，4’-氨基二苯并-18-冠醚-6中还含有-nh2-即伯胺本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：所述S1的具体方法是：将粘结剂溶解到溶剂中制成胶液，将导电剂加入到胶液中至分散均匀得到导电胶液，在导电胶液中加入磷酸锰铁锂分散均匀后得到正极浆料；
3.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：S1中所述的正极浆料中磷酸锰铁锂、聚偏氟乙烯、导电剂的比例为：90-94%:2-4%:2-6%。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：S2所述正极浆料涂布于正极集流体后，经过预烘干、辊压后得到未完成态的磷酸锰铁锂正极片；
5.根据权利要求1或2所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：S3中所述的溶剂为NMP，所述的第一单体为含冠醚/氮杂冠醚基团的化合物；具体为4’-氨基二苯并-18-冠醚-6、4'-氨基苯并-15-冠-5-醚、氮杂-18-冠醚-6、4,10-二氮杂-15-冠5-醚、4,13-二氮杂-18-冠-6-醚中的一种。
6.根据权利要求5所述
7.根据权利要求6所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：第一单体为含冠醚/氮杂冠醚基团的化合物；第二单体用于与所述第一单体聚合，第一单体中的-NH-或-NH2-诱导第二单体中的环氧基团发生开环反应，从而将第一单体中的冠醚/氮杂冠醚基团通过化学键连接到第二单体的分子链上。
8.根据权利要求6所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：原料A的结构式如下所示，R1为-H、-CH3中的一种；R2为-H、-(CH2)n-、-CH2-O-CH2-、-(COO)-CH2-中的一种；
9.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：S3中所述聚合物前驱体溶液中第一单体与第二单体的比例为质量比(1-6)：1。
10.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：S4的具体步骤是：
11.一种磷酸锰铁锂正极片，其特征在于：依次包括正极集流体、正极浆料层、可吸附锰离子的聚合物涂层，所述聚合物涂层由第一单体和第二单体聚合而成，所述第一单体包括可吸附锰离子的基团；所述第二单体用于与所述第一单体聚合。
12.根据权利要求11所述的一种磷酸锰铁锂正极片，其特征在于：所述聚合物涂层厚度为5-8um。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：所述s1的具体方法是：将粘结剂溶解到溶剂中制成胶液，将导电剂加入到胶液中至分散均匀得到导电胶液，在导电胶液中加入磷酸锰铁锂分散均匀后得到正极浆料；
3.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：s1中所述的正极浆料中磷酸锰铁锂、聚偏氟乙烯、导电剂的比例为：90-94%:2-4%:2-6%。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：s2所述正极浆料涂布于正极集流体后，经过预烘干、辊压后得到未完成态的磷酸锰铁锂正极片；
5.根据权利要求1或2所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：s3中所述的溶剂为nmp，所述的第一单体为含冠醚/氮杂冠醚基团的化合物；具体为4’-氨基二苯并-18-冠醚-6、4'-氨基苯并-15-冠-5-醚、氮杂-18-冠醚-6、4,10-二氮杂-15-冠5-醚、4,13-二氮杂-18-冠-6-醚中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸锰铁锂正极片制备方法，其特征在于：s3中所述的第二单体为预聚物，预聚物的分子量介于100000-300000之间，该预聚物是由原料a和原料b通...
【专利技术属性】
技术研发人员：员紫梦，李科，林伟崴，尚小楠，
申请(专利权)人：湖州耀宁固态电池研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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