【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化剂，具体涉及基于吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂的设计、合成及应用。
技术介绍
1、在过去二十年里，可见光驱动的光氧化还原反应得到了迅速的发展，并已经成为合成化学家手中构建碳-碳键和碳-杂原子键的有力工具。然而，当前绝大多数可见光催化的有机转化都需要贵金属光催化剂的参与，如ir(iii)或ru(ii)光催化剂。这些催化剂不仅价格昂贵，而且毒性高、制备困难，已经成为限制可见光催化进一步广泛应用的主要因素。相比之下，无金属的有机染料光催化剂具有廉价易得、可修饰性强、环境友好等优势，不仅是潜在的贵金属光催化剂的替代品，还能为开发新反应提供有力的基础(chem.rev.,2016,116,10075-10166.)。然而，当前存在的有机光催化剂仍然面临着1)在可见光区域吸收较窄2)氧化还原电位不足3)激发态寿命短等缺陷。比如，江智勇课题组发展了5,6-双(5-甲氧基噻吩-2-基)吡嗪-2,3-二腈(dpz)作为有机光催化剂，可用于羰基化合物与2-乙烯基吡啶的对映选择性还原偶联、烯烃的氟烷基化和环丙胺与烯烃的不对称[3+2]环加成等光催化反应中(参见j.am.chem.soc.,2019,141,5437-5443.org.lett.,2023,25,4551-4555.org.lett.,2021,23,8744-8749.)。尽管有效，但是激发态下的dpz氧化能力并不强(*dpz,et(s*/s·-)＝+0.91v vs sce in ch2cl2)，与氧化型的ru(bpz)32+和[ir(df(cf3)ppy)2(
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了基于吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂的设计、合成及应用。
2、首先，本专利技术中基于吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂的化学通式为：
3、
4、其中，r1为ome或
5、进一步，上述为中的一种。
6、其中，r2为h或cn中的一种。
7、本专利技术中吡嗪和喹喔啉类化合物是具有d(电子供体)-π(共轭体系)-a(电子受体)结构的杂环化合物，具有良好的热稳定性和光稳定性。电子供体，共轭体系以及电子给体之间由于空间位阻存在一定的二面角，这在一定程度上避免了可见光激发时发生荧光淬灭。同时，吡嗪和喹喔啉类化合物能在可见光的照射下跃迁至激发态，激发态的分子能与底物之间发生单电子转移或能量转移，得到高活性的自由基中间体，从而发生一系列化学转化。
8、进一步，基于吡嗪或喹喔啉骨架的可见光催化剂的结构如下所示：
9、
10、本专利技术提供了一种吡嗪类有机光催化剂式i化合物的制备方法，由式a化合物与仲胺反应制备式b化合物，式b化合物与二氨基马来腈化合物反应制备，
11、
12、其中，为中的一种。
13、本专利技术提供了一种喹喔啉类有机光催化剂式ii化合物的制备方法，由式a化合物与仲胺反应制备式b化合物，式b化合物与邻苯二胺类化合物反应制备，
14、
15、其中，为中的一种。
16、本专利技术提供了一种喹喔啉类有机光催化剂式iii化合物的制备方法，由草酰氯与2-甲氧基噻吩反应制备式c化合物，式c化合物与邻苯二胺类化合物反应制备，
17、
18、本专利技术提供了一种喹喔啉类有机光催化剂式iv化合物的制备方法，由噻吩偶姻与邻苯二胺类化合物反应制备式d化合物，与溴化试剂反应后制备式e化合物，后与仲胺类化合物反应制备，
19、
20、其中，r2的定义与权利要求1中的相同，
21、为中的一种。
22、本专利技术上述式i所示吡嗪类有机光催化剂按以下步骤合成：
23、
24、步骤1:在氮气氛围下，向反应管中加入1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮，仲胺，碳酸钾和甲苯。以氮气鼓气15分钟后，加入醋酸钯和三叔丁基膦。反应液回流搅拌过夜。反应完全后，冷却至室温，真空下移除溶剂，随后加入水和二氯甲烷，分液，水相以二氯甲烷萃取2次，合并有机相以饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相浓缩后以柱层析分离纯化，得到中间体b.
25、步骤2:在氮气氛围下，向反应管中加入上述中间体b,二氨基马来腈和醋酸，反应液在120℃下搅拌过夜。反应完全后，冷却至室温，加水，以二氯甲烷萃取，有机相以饱和氯化钠水溶液洗涤。有机相浓缩后以柱层析分离纯化，得到式i所示光催化剂。
26、本专利技术式ii所示喹喔啉类有机光催化剂按以下步骤合成：
27、
28、步骤1:在氮气氛围下，向反应管中加入1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮，仲胺，碳酸钾和甲苯。以氮气鼓气15分钟后，加入醋酸钯和三叔丁基膦。反应液回流搅拌过夜。反应完全后，冷却至室温，真空下移除溶剂，随后加入水和二氯甲烷，分液，水相以二氯甲烷萃取2次，合并有机相以饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相浓缩后以柱层析分离纯化，得到中间体b。
29、步骤2:在氮气氛围下，向反应管中加入上述中间体b,邻苯二胺类化合物，反应液在120℃下搅拌过夜。反应完全后，冷却至室温，加水，以二氯甲烷萃取，有机相以饱和氯化钠水溶液洗涤。有机相浓缩后以柱层析分离纯化，得到式ii所示光催化剂。
30、本专利技术式iii所示喹喔啉类有机光催化剂按以下步骤合成：
31、
32、步骤1:在氮气氛围下，向干燥的圆底烧瓶中加入2-甲氧基噻吩和无水二氯甲烷，冷却至0℃，缓慢加入无水三氯化铝，随后缓慢滴加草酰氯，继续搅拌2小时。反应结束后，用饱和碳酸钠水溶液调节ph至8～9。以二氯甲烷萃取，有机相以饱和氯化钠洗涤，有机相浓缩后以柱层析分离纯化，得到中间体c。
33、步骤2:在氮气氛围下，向反应管中加入上述中间体c,邻苯二胺类化合物，反应液在120℃下搅拌过夜。反应完全后，冷却至室温，加水，以二氯甲烷萃取，有机相以饱和氯化钠水溶液洗涤。有机相浓缩后以柱层析分离纯化，得到式iii所示光催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂，结构式为：
2.根据权利要求1所述的有机光催化剂，结构式为：
3.一种吡嗪类有机光催化剂式I化合物的制备方法，其特征在于，由式a化合物与仲胺反应制备式b化合物，式b化合物与二氨基马来腈化合物反应制备，
4.一种喹喔啉类有机光催化剂式II化合物的制备方法，其特征在于，由式a化合物与仲胺反应制备式b化合物，式b化合物与邻苯二胺类化合物反应制备，
5.一种喹喔啉类有机光催化剂式III化合物的制备方法，其特征在于，由草酰氯与2-甲氧基噻吩反应制备式c化合物，式c化合物与邻苯二胺类化合物反应制备，
6.一种喹喔啉类有机光催化剂式IV化合物的制备方法，其特征在于，由噻吩偶姻与邻苯二胺类化合物反应制备式d化合物，与溴化试剂反应后制备式e化合物，后与仲胺类化合物反应制备，
7.权利要求1中吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂的应用，其特征在于，作为光催化剂用于叔胺的α-C-H键官能化反应。
8.权利要求1中吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂的应用，其特征在于，作为光催化剂用于羧酸
9.权利要求1中吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂的应用，其特征在于，作为光催化剂用于三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基自由基前体参与的三氟甲基化反应。
10.权利要求1中吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂的应用，其特征在于，作为光催化剂用于二氟甲基亚磺酸钠作为二氟甲基自由基前体参与的二氟甲基化反应，
11.权利要求1中吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂的应用，其特征在于，作为光催化剂用于有机硼化物作为烷基自由基参与的烷基化反应。
12.权利要求1中吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂的应用，其特征在于，作为光催化剂用于可见光促进的环加成反应，
...【技术特征摘要】
1.一种基于吡嗪和喹喔啉骨架的有机光催化剂，结构式为：
2.根据权利要求1所述的有机光催化剂，结构式为：
3.一种吡嗪类有机光催化剂式i化合物的制备方法，其特征在于，由式a化合物与仲胺反应制备式b化合物，式b化合物与二氨基马来腈化合物反应制备，
4.一种喹喔啉类有机光催化剂式ii化合物的制备方法，其特征在于，由式a化合物与仲胺反应制备式b化合物，式b化合物与邻苯二胺类化合物反应制备，
5.一种喹喔啉类有机光催化剂式iii化合物的制备方法，其特征在于，由草酰氯与2-甲氧基噻吩反应制备式c化合物，式c化合物与邻苯二胺类化合物反应制备，
6.一种喹喔啉类有机光催化剂式iv化合物的制备方法，其特征在于，由噻吩偶姻与邻苯二胺类化合物反应制备式d化合物，与溴化试剂反应后制备式e化合物，后与仲胺类化合物反应制备，
7.权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲍汉扬，严普查，李原强，
申请(专利权)人：瑞博苏州制药有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。