【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化氧还原，具体涉及dhta-cof材料及其在电催化氧还原产过氧乙酸及降解磷酸三乙酯中的应用。
技术介绍
1、有机磷农药(ops)一般指的是含磷酸有机衍生物的有机化合物农药，其主要成分多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类物质。农业生产中，常将有机磷农药作为杀虫剂或除草剂，使用范围十分广泛，但是这种农药的大量使用会导致土壤、农作物以及大气中都存在农药残留，对生态环境具有潜在的毒害作用。同时，有机磷农药残留在土层中，也会随着大气降水或灌溉水下渗，使地下水也受到影响。大部分有机磷农药都属于高毒性物质，会通过呼吸吸入、食用食物、皮肤接触等途径进入人体内，从而造成人体中毒。总体而言，有机磷具有以下特性：1)蓄积性：有机磷具有低水溶性、高脂溶性，因而能够在脂肪组织中发生生物积蓄，导致有机磷从周围媒介物质中富集到生物体内，并通过生物链的放大作用达到中毒浓度。2)持久性：有机磷的化学性质较稳定，能够在环境中持久存在，对于自然条件下的生物降解、光降解和化学分解具有一定的抵抗能，因而能够在水体、土壤和底泥环境中存留数年甚至更长时间。3)半挥发性：具有一定的挥发性，这个特性决定了有机磷可以在很大的范围内转运，而且可以随着水流和水汽长距离地转运到可能根本没使用有机磷的地区，导致其危险性无法通过区域治理而彻底解决，必须对其进行长久、大范围的控制。4)高毒性：有机磷具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用，对人类以及动物的生殖、遗传、免疫、内分泌等系统有强烈的毒害作用。因此，有机磷的高效降解具有重要的意义。当前，虽然现阶段的污水处理技术(如化学沉淀、膜过
2、电催化氧化技术是水处理领域的新兴技术，电催化氧化是利用具有催化活性的金属氧化物电极产生具有强氧化能力的活性物种攻击污染物，使污染物矿化为二氧化碳和水。目前，利用空气中广泛存在的氧气为原料，通过电催化这一安全、简单、经济的方式来合成过氧化物，并进一步应用于污染物降解具有很高的应用价值和实际意义。比如，通过该技术利用阴极将氧气还原为h2o2等活性氧物种来降解污染物。然而，该技术当前的主要还原产物都是过氧化氢，而相比过氧化氢，过氧乙酸具有较高的标准还原电位，氧化性更强，还具有优异的氧化性、广泛的活性以及反应副产物少等特点。因此，过氧乙酸在医疗杀菌、食品消毒、漂白、有机合成等方面有着广泛的应用。而且，过氧乙酸的杀菌效果非常好，达到99.999％。此外，由于过氧乙酸的分解产物为水、乙酸和氧，对环境无害，无残留毒性，因此其还可用于污泥处理和有机污染物的去除。
3、一般在市场上销售的过氧乙酸浓度为16％。然而，过氧乙酸是一种危险化学品，当暴露于明火、金属粉末等环境时容易引起燃烧。因此，在输送高浓度过氧乙酸时，需要留有气孔以保证安全。而过氧乙酸在低浓度时更容易分解，难以储存，所以往往选择合成高浓度的过氧乙酸。但实际上，过氧乙酸在卫生消毒、降解污染物等实际应用时仅需要较低的浓度，所以往往需要稀释使用。综上所述，寻找一种更安全、更经济、操作更简单的过氧乙酸生产工艺去代替传统的合成工艺，进而实现低浓度过氧乙酸的原位合成并将其应用于污染物降解，具有一定的应用价值。然而，传统的氧还原技术的主要还原产物为过氧化氢，目前还很少有利用空气中的氧气来制备过氧乙酸的技术。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提出了dhta-cof材料及其在电催化氧还原产过氧乙酸及降解磷酸三乙酯中的应用，首先合成2，5-二羟基对苯二甲醛共价有机框架(dhta-cof)，然后利用其来电催化氧还原产过氧乙酸并且用于降解磷酸三乙酯的方法，本专利技术的方法具有操作方便、成本低廉、环境友好等优点，能够同时实现过氧乙酸的合成并同步应用于磷酸三乙酯的降解。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
3、本专利技术第一方面提供了dhta-cof材料在产过氧乙酸和/或降解磷酸三乙酯中的应用。
4、优选地，所述dhta-cof材料的制备方法为：将2，5-二羟基对苯二甲醛(dhta)、2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、甲苯二胺和1，4-二氧六环混匀后，再加入乙酸水溶液，在70-80k下急速冷冻，再通过冷冻-抽气-解冻进行脱气后，在真空环境下110-130℃加热2-4天，生成红棕色固体，最后经洗涤、提纯、干燥即得。
5、本专利技术首次利用cof材料，通过将空气中的氧气与乙酸相结合原位电化学合成得到过氧乙酸，进而实现了原位制备过氧乙酸的目标。在此基础上，进一步利用现场产生的过氧乙酸来降解有机磷这类有机污染物。这种通过氧气产生高附加值过氧化物的方法可以扩展到许多环境应用中，如消毒和水处理，具有较大的实际应用前景。而且，这是dhta-cof材料首次应用于电催化氧还原产过氧乙酸，拓宽了cof材料的应用范围。
6、更优选地，所述乙酸水溶液的浓度为5-7m。
7、更优选地，洗涤、提纯、干燥具体为：依次用四氢呋喃和丙酮洗涤，然后用四氢呋喃索氏提取法提纯过夜，最后在70-90℃下真空干燥。
8、本专利技术第二方面提供了一种制备过氧乙酸的方法，具体为：常温常压下，以dhta-cof工作电极为阴极，构建dhta-cof空气扩散阴极的三电极-双电解池体系，持续泵入空气，在含乙酸+硫酸或乙酸盐+硫酸盐的电解液中通过电催化氧还原合成过氧乙酸，所述dhta-cof工作电极为将dhta-cof均匀负载在碳纸上而制得。该方法制备的过氧乙酸主要是在dhta-cof表面产生的，而不是扩散到溶液中再经过硫酸催化才产生的，即过氧乙酸可以在无浓硫酸的情况下产生。
9、本专利技术第三方面提供了一种降解磷酸三乙酯的方法，具体为：常温常压下，以dhta-cof工作电极为阴极，构建dhta-cof空气扩散阴极的三电极-双电解池体系，持续泵入空气，在含磷酸三乙酯、乙酸或乙酸+硫酸或乙酸盐+硫酸盐的电解液中通过产过氧乙酸而降解磷酸三乙酯，所述dhta-cof工作电极为将dhta-cof均匀负载在碳纸上而制得。
10、本专利技术在研究过程中发现，dhta-cof在o2吸附和活化方面显示出巨大的潜力，作为一种有机催化剂，有利于形成稳定的三相边界，并且能够提供稳定的空气扩散通道。同时，通过淬灭实验证明了·oh是过氧乙酸合成过程中重要的中间体。而dhta-cof不仅有利于氧还原，而且能促进过氧化氢与乙酸的反应生成过氧乙酸。另外，碳纸生产过氧乙酸是一个两步反应，需要首先在碳纸上将氧气还原为过氧化氢，然后过氧化氢扩散到溶液中，在硫酸的催化下与乙酸反应，最终生成过氧乙酸。而与碳纸不同，本专利技术的dhta-cof可以促进过氧化氢分解产生的·oh和表面吸附的ch3coo-一步反应生成过氧乙酸。因此，本专利技术不仅解决了有机磷的去除问题，同时还制备了一种新型高效环保的电催化氧还原阴极。
11、优选地，所述dhta-cof工作电极的制备方法为：将naf本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.DHTA-COF材料在产过氧乙酸和/或降解磷酸三乙酯中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述DHTA-COF材料的制备方法为：将2，5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)、2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、甲苯二胺和1，4-二氧六环混匀后，再加入乙酸水溶液，在70-80K下急速冷冻，再通过冷冻-抽气-解冻进行脱气后，在真空环境下110-130℃加热2-4天，生成红棕色固体，最后经洗涤、提纯、干燥即得。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述乙酸水溶液的浓度为5-7M。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，洗涤、提纯、干燥具体为：依次用四氢呋喃和丙酮洗涤，然后用四氢呋喃索氏提取法提纯过夜，最后在70-90℃下真空干燥。
5.一种制备过氧乙酸的方法，其特征在于，常温常压下，以DHTA-COF工作电极为阴极，构建DHTA-COF空气扩散阴极的三电极-双电解池体系，持续泵入空气，在含乙酸+硫酸或乙酸盐+硫酸盐的电解液中通过电催化氧还原合成过氧乙酸，所述DHTA-COF工作电极为将DHTA-COF
6.一种降解磷酸三乙酯的方法，其特征在于，常温常压下，以DHTA-COF工作电极为阴极，构建DHTA-COF空气扩散阴极的三电极-双电解池体系，持续泵入空气，在含磷酸三乙酯、乙酸+硫酸或乙酸盐+硫酸盐的电解液中通过产过氧乙酸而降解磷酸三乙酯，所述DHTA-COF工作电极为将DHTA-COF均匀负载在碳纸上而制得。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述DHTA-COF工作电极的制备方法为：将Nafion乙醇溶液和DHTA-COF混合至无明显颗粒后，滴加至碳纸上，直至形成厚薄均匀的材料层，经干燥即得。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，泵入空气的流速为100-200mL/min，时间为20-80分钟。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在三电极-双电解池体系中，以Pt电极为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，使用质子交换膜为分隔。
...【技术特征摘要】
1.dhta-cof材料在产过氧乙酸和/或降解磷酸三乙酯中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述dhta-cof材料的制备方法为：将2，5-二羟基对苯二甲醛(dhta)、2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、甲苯二胺和1，4-二氧六环混匀后，再加入乙酸水溶液，在70-80k下急速冷冻，再通过冷冻-抽气-解冻进行脱气后，在真空环境下110-130℃加热2-4天，生成红棕色固体，最后经洗涤、提纯、干燥即得。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述乙酸水溶液的浓度为5-7m。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，洗涤、提纯、干燥具体为：依次用四氢呋喃和丙酮洗涤，然后用四氢呋喃索氏提取法提纯过夜，最后在70-90℃下真空干燥。
5.一种制备过氧乙酸的方法，其特征在于，常温常压下，以dhta-cof工作电极为阴极，构建dhta-cof空气扩散阴极的三电极-双电解池体系，持续泵入空气，在含乙酸+硫酸或乙酸盐+硫酸盐的电解液中通过电...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡卓锋，周泉，段成玉，汪睿林，卢映龙，欧哲顺，罗光辉，朱晴，谢伟乔，王小丽，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：
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