【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属基催化剂，具体涉及一种金属rh基催化剂、其负载型催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
1、氢甲酰化技术的快速发展主要得益于石油化工与煤化工的推动，其中石油裂解产生烯烃类物质以及通过费-托反应工艺制得烯烃原料，这为氢甲酰化的发展提供了重要物质基础。其中，氢甲酰化反应的制备的醛作为一种化学中间体，能够合成酯、羧酸以及脂肪胺等，其加氢产物醇可以作为表面活性剂、增塑剂等，被广泛应用于精细化工领域，具有非常广阔的应用价值。
2、异壬醛作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料、清洁剂和有机合成等行业，由异壬醛出发可以合成许多具有高附加值的精细化工产品。目前国内由异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛的工业生产技术还基本处于实验室阶段，相关氢甲酰化工艺主要集中在均相催化体系、水/油两相催化体系、多相固载催化体系。其中，均相催化剂的活性、选择性都比较高，然而均相催化剂仍存在催化剂分子结构比较复杂、合成困难，热稳定性比较差、损耗比较大，回收和分离比较困难等缺点，导致其在工业应用上受到限制；而多相催化剂的选择性、活性相比于均相催化剂来说比较低，但多相催化剂具有制备工艺较方便、易与溶剂分离等优点，将均相催化剂固载到合适的载体上形成多相负载型催化剂可以将两者的优点集合。氢甲酰化反应的活性很大程度依赖于所选的催化剂，目前烯烃氢甲酰化反应催化剂中的配体主要是膦配体，但膦配体电子及空间效应会导致烯烃氢甲酰化反应过程中活性低、选择性较差，因此要添加其它配体进行催化剂的改良。
技术实现思路>
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种金属rh基催化剂、其负载型催化剂及制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
3、第一方面，本专利技术提供了一种金属rh基催化剂，其结构式如式(1)所示：
4、
5、式中，虚线为配位键；r基团选自氢原子、直链烷基、支链烷基、烷氧基、环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团中的至少一种。
6、本专利技术的金属rh基催化剂由金属rh中心原子与丁二酮肟配体以及三苯基膦及其取代衍生物配体配位，形成具有式(1)所示的结构，可用于异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛，表现出高的异辛烯转化率和生成异壬醛的选择性。
7、作为本专利技术所述金属rh基催化剂的优选实施方式，所述r基团选自氢原子、c1-c14的烷基、烷氧基、c3-c6的环烷基、苯基、c1-c4烷基或烷氧基取代的芳基中的至少一种；优选地，所述r基团选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基中的至少一种。
8、第二方面，本专利技术提供了一种所述的金属rh基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9、在惰性气氛下，取丁二酮肟配体、三苯基膦及其取代衍生物配体和羰基铑化合物反应，即得所述金属rh基催化剂。
10、作为本专利技术所述制备方法的优选实施方式，以金属rh计，所述丁二酮肟配体和羰基铑化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1；所示三苯基膦及其取代衍生物配体和羰基铑化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1；所述羰基铑化合物选自[rh(co)2cl]2、([rh(co)2(acac)]2和二羰基(五甲基环戊二烯基)铑中的至少一种；
11、所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为环己烷、苯、乙醚、甲苯、四氢呋喃中的至少一种；所述反应的温度为20℃～160℃，时间为2h～20h。
12、第三方面，本专利技术提供了一种负载型金属rh基催化剂，包括多孔载体和所述的金属rh基催化剂。
13、本专利技术的金属rh基催化剂是通过添加丁二酮肟配体以改性膦配体配位形成，负载型金属rh基催化剂是通过将上述金属rh基催化剂负载到多孔载体上形成负载型催化剂，本专利技术制备的金属rh基催化剂及其负载型催化剂可以实现异辛烯高效氢甲酰化反应制异壬醛，表现出高的异辛烯转化率和生成异壬醛的选择性。
14、作为本专利技术所述的负载型金属rh基催化剂的优选实施方式，所述多孔载体选自氧化硅、氧化铝、硅藻土、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化钼、氧化钨、氧化镁、氧化锌、氧化钒、活性炭、蒙脱土、分子筛、活性白土、共价有机骨架、金属有机框架、环糊精、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和介孔硅胶纤维中的至少一种。
15、第四方面，本专利技术提供了一种所述的负载型金属rh基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
16、在惰性气氛下，将所述多孔载体和所述金属rh基催化剂分散于有机溶剂中反应，即成。
17、作为本专利技术所述的制备方法的优选实施方式，所述多孔载体在使用之前进行焙烧处理，所述焙烧放入温度为100℃～600℃，时间为0.5h～12h；以金属rh计，所述多孔载体和所述金属rh基催化剂的质量比为(1000～10):1，更优选为(200～50):1；所述有机溶剂为环己烷、苯、乙醚、甲苯、四氢呋喃中的至少一种；所述反应的温度为20℃～160℃，时间为2h～20h。
18、第五方面，本专利技术将所述的金属rh基催化剂、所述的负载型金属rh基催化剂在异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中的应用。
19、作为本专利技术所述的应用的优选实施方式，所述异辛烯氢甲酰化反应的方法为：将异辛烯、co和h2、所述金属rh基催化剂和/或所述负载型金属rh基催化剂加入到高压反应釜中搅拌进行接触反应，反应结束后，抽取液相产物处理后进行气相色谱检测；
20、所述异辛烯选自支链辛烯中的至少一种；优选地，所述异辛烯选自c4烯烃叠合产物中的至少一种；
21、所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、异壬醛中的至少一种；
22、以金属rh计，所述金属rh基催化剂和/或所述负载型金属rh基催化剂的量为0.01mmol l-1～100mmol l-1，优选为0.5mmol l-1～50mmol l-1；加入co和h2的摩尔比为1:(1～1.1)；所述反应的温度为20℃～200℃，更优选为60℃～120℃；压力为0.2mpa～10mpa，更优选为0.5mpa～6mpa；时间为0.1h～36h，更优选为3h～20h；所述搅拌的速率为200rpm～1000rpm，更优选为500rpm～800rpm。
23、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
24、本专利技术采用丁二酮肟配体以及三苯基膦及其取代衍生物配体与金属rh配位形成金属rh催化剂，负载型金属rh基催化剂是通过将金属rh基催化剂固载于多孔载体上形成，最后将金属rh基催化剂、其负载型催化剂用于异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛。
25、本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属Rh基催化剂，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
2.根据权利要求1所述的金属Rh基催化剂，其特征在于，所述R基团选自氢原子、C1-C14的烷基、烷氧基、C3-C6的环烷基、苯基、C1-C4烷基或烷氧基取代的芳基中的至少一种。
3.一种权利要求1或2所述的金属Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以金属Rh计，所述丁二酮肟配体和羰基铑化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1；所示三苯基膦及其取代衍生物配体和羰基铑化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1；所述羰基铑化合物选自[Rh(CO)2Cl]2、([Rh(CO)2(acac)]2和二羰基(五甲基环戊二烯基)铑中的至少一种；
5.一种负载型金属Rh基催化剂，其特征在于，包括多孔载体和权利要求1或2所述的金属Rh基催化剂。
6.根据权利要求5所述的负载型金属Rh基催化剂，其特征在于，所述多孔载体选自氧化硅、氧化铝、硅藻土、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化钼、氧化钨、氧化镁、氧化锌、氧化钒、活性炭、蒙脱土、分
7.一种权利要求5或6所述的负载型金属Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体在使用之前进行焙烧处理，所述焙烧放入温度为100℃～600℃，时间为0.5h～12h；以金属Rh计，所述多孔载体和所述金属Rh基催化剂的质量比为(1000～10):1，更优选为(200～50):1；所述有机溶剂为环己烷、苯、乙醚、甲苯、四氢呋喃中的至少一种；所述反应的温度为20℃～160℃，时间为2h～20h。
9.权利要求1或2所述的金属Rh基催化剂、权利要求5或6所述的负载型金属Rh基催化剂在异辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述异辛烯氢甲酰化反应的方法为：将异辛烯、CO和H2、所述金属Rh基催化剂和/或所述负载型金属Rh基催化剂加入到高压反应釜中搅拌进行接触反应，反应结束后，抽取液相产物处理后进行气相色谱检测；
...【技术特征摘要】
1.一种金属rh基催化剂，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
2.根据权利要求1所述的金属rh基催化剂，其特征在于，所述r基团选自氢原子、c1-c14的烷基、烷氧基、c3-c6的环烷基、苯基、c1-c4烷基或烷氧基取代的芳基中的至少一种。
3.一种权利要求1或2所述的金属rh基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以金属rh计，所述丁二酮肟配体和羰基铑化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1；所示三苯基膦及其取代衍生物配体和羰基铑化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1；所述羰基铑化合物选自[rh(co)2cl]2、([rh(co)2(acac)]2和二羰基(五甲基环戊二烯基)铑中的至少一种；
5.一种负载型金属rh基催化剂，其特征在于，包括多孔载体和权利要求1或2所述的金属rh基催化剂。
6.根据权利要求5所述的负载型金属rh基催化剂，其特征在于，所述多孔载体选自氧化硅、氧化铝、硅藻土、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化钼、氧化钨、氧化镁、氧化锌、氧化钒、活性炭、蒙...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭鑫鑫，赵金波，从自嵩，李禄建，刘英伦，崔燚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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