【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高含氟废水中氟的深度协同去除方法，主要涉及氟氯钾盐废水和废气焚烧废水中氟的深度协同去除方法。
技术介绍
1、氟及其化合物是众多工业生产的原料，包括：金属冶炼、化工、农药、玻璃、铝加工、电子产品等。伴随生产也会排放出大量高浓度含氟废水，并且随着这些行业的不断发展，污水产量也逐年增加。含氟废水的排放会对自然环境和人类健康造成巨大危害。农作物会吸收土壤中氟化物，导致胚芽发育不良，种子易失活；动物则会因为生物放大，将含氟物富集在体内造成严重危害；当人摄入过多氟化物会导致氟斑牙病、骨质硬化、甲状腺疾病等，一次摄入2.5g氟则会快速致死。
2、氟氯钾盐废水和废气焚烧废水都属于高含氟废水，氟化物(以氟计)浓度大于15000mg/l。氟氯钾盐废水和碱性废气焚烧炉废水都是由氢氧化钾溶液分别吸收含氟气体和碱洗酸性含氟废水产生的，两类废水主要组分为氟化氢以及少量氯化氢。
3、目前对于含氟废水处理的方式主要有化学法、吸附法和电化学法。化学法是指通过投加各类能与氟离子发生反应的药剂产生沉淀或絮体，再通过分相的方式将其去除。化学法操作简单，但是出水的含氟量也较高，同时会引入其它离子，常见的如：ca2+、fe3+、al3+等。专利申请号为201410662618.4的“一种废水除氟的方法”采用投加各类药剂处理煤气化高盐废水中的氟。首先投加可溶性钙盐和氢氧化钙调节ph值大于7，之后投加铁系混凝剂产生沉淀物，最后投加聚丙烯酰胺助凝剂加速沉淀，但是此方法依旧无法避免药剂除氟的缺点，引入部分杂离子。
4、吸附法除
5、电化学法主要指电絮凝除氟，通过牺牲阳极产生铁或是铝离子，与氟发生反应生成絮状沉淀除氟。专利申请号为201710639212.8的“烟气脱硫废水的除氟方法及除氟系统”采用高频脉冲电混凝和加碱混凝沉淀来去除水中氟离子，最终出水氟离子浓度虽然降低到20mg/l但含量仍然较高，同时电絮凝处理设备价格和运行成本都较为昂贵。
6、膜分离技术具有很多优点，目前被广泛应用于各类污水处理过程中且效果良好，但是使用膜分离处理含氟废水的相关专利技术很少。专利申请号为201310093484.4的“一种不用再生的高氟水除氟工艺”首先采用铝系絮凝剂初步除氟，之后使用超滤膜过滤深度处理，最终水质满足《国家生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)。但是膜分离处理含氟废水不适用于高浓度含氟废水的处理。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的上述问题，本专利技术提出了一种高含氟废水中氟的去除方法，首先采用两级加药去除废水中的大部分氟离子，之后采用高效膜法过滤系统分离废水中的悬浮物和硬度等污染物，实现废水中氟离子的深度去除和水的净化。
2、为此，本专利技术提供一种高含氟废水中氟的去除方法，包括以下步骤：
3、步骤1、一级除氟，包括：向废水中加入石灰乳并投加碱液调节ph，经搅拌、反应、沉淀和压滤得到沉淀物和压滤液；
4、步骤2、二级除氟，包括：向压滤液中依次加入石灰乳、碳酸钠溶液和助凝剂，经搅拌、反应得到排出水；
5、步骤3、高效膜法过滤，包括：采用高效膜过滤器对排出水进行处理，得到过滤器出水和污泥；
6、步骤4、调节ph，包括：用酸液调节过滤器出水的ph，得到最终出水。
7、作为本专利技术的具体实施方式，优选地，所述含氟废水中氟离子浓度15000-40000mg/l，氯离子浓度为3000-10000mg/l，钾离子浓度为10000-30000mg/l，和/或所述含氟废水的ph为3.5～4.5。
8、作为本专利技术的具体实施方式，优选地，步骤1中所述石灰乳的浓度以生石灰质量计为3-5wt％，且加入所述石灰乳后所述废水中钙离子和氟离子的摩尔比为1.5:1至3:1；和/或步骤2中所述石灰乳的浓度以生石灰质量计为3-5wt％，且加入所述石灰乳后所述压滤液中钙离子和氟离子的摩尔比为2:1至4:1。
9、作为本专利技术的具体实施方式，优选地，石灰乳由生石灰与水混合配制形成乳浊液，例如5g生石灰与95ml水混合配制得到5wt％石灰乳。
10、作为本专利技术的具体实施方式，优选地，步骤1中所述碱液为20-30wt％氢氧化钠溶液；和/或步骤1中调节所述废水的ph至11-14；和/或步骤2中所述碳酸钠溶液的浓度为10-15wt％；和/或步骤2中投加所述碳酸钠的物质的量与所述压滤液中钙离子的物质的量之比为1～1.2:1，以除去废水中多余的钙离子；和/或步骤4中所述酸液为20-30wt％盐酸；和/或步骤4中用酸液调节过滤器出水的ph至6.0-8.0，进一步优选6.5-8.0。
11、作为本专利技术的具体实施方式，优选地，所述一级除氟的装置和所述二级除氟的装置均设置搅拌装置，搅拌速度为60～80rpm；
12、作为本专利技术的具体实施方式，优选地，所述废水一级除氟处理的时间总计(投药、搅拌、沉淀三个步骤总和)为2-5h，进一步优选2-3h；和/或所述废水二级除氟处理的时间总计(投药、搅拌、沉淀三个步骤总和)为1-3h，进一步优选1-2h。
13、作为本专利技术的具体实施方式，优选地，步骤1中所述污泥选用污泥脱水机进行脱水处理，进一步优选地，所述污泥脱水机的过滤压力为0.5-1.6mpa，更进一步优选为0.7-1.4mpa。
14、作为本专利技术的具体实施方式，优选地，步骤1中所述压滤液中氟离子浓度在100-500mg/l，氟离子去除率为98-99.5％；和/或步骤2中所述排出水中氟离子浓度20-40mg/l，氟离子去除率80-90％；和/或所述最终出水中氟离子含量在10mg/l以下，总硬度在40mg/l以下。
15、作为本专利技术的具体实施方式，优选地，所述助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，重均分子量为10万-30万；
16、进一步优选地，所述助凝剂以浓度为1wt％-5wt％的溶液的形式加入，优选的投加量以所述压滤液的体积计为3-8mg/l，更进一步优选为3-5mg/l。压滤后的产水进入二级除氟装置后，药剂投加都按照进入二级除氟装置的水量计算，也就是压滤液体积。
17、作为本专利技术的具体实施方式，优选地，所述高效膜过滤器中的膜材质为膨体聚四氟乙烯，过滤精度为0.15～0.25μm；和/或过滤压力为0.0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高含氟废水中氟的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述含氟废水中氟离子浓度15000-40000mg/L，氯离子浓度为3000-10000mg/L，钾离子浓度为10000-30000mg/L，和/或所述含氟废水的pH为3.5～4.5。
3.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，步骤1中所述石灰乳的浓度以生石灰质量计为3-5wt％，且加入所述石灰乳后所述废水中钙离子和氟离子的摩尔比为1.5:1至3:1；和/或步骤2中所述石灰乳的浓度以生石灰质量计为3-5wt％，且加入所述石灰乳后所述压滤液中钙离子和氟离子的摩尔比为2:1至4:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的去除方法，其特征在于，步骤1中所述碱液为20-30wt％氢氧化钠溶液；和/或步骤1中调节所述废水的pH至11-14；和/或步骤2中碳酸钠溶液的浓度为10-15wt％；和/或步骤2中投加所述碳酸钠的物质的量与所述压滤液中钙离子的物质的量之比为1～1.2:1，和/或步骤4中所述酸液为20-30wt％盐酸；和/或步骤4中用酸液调节
5.根据权利要求1-4任一项所述的去除方法，其特征在于，所述废水一级除氟处理的时间总计为2-5h，优选2-3h；和/或所述废水二级除氟处理的时间总计为1-3h，优选1-2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的去除方法，其特征在于，步骤1中所述污泥选用污泥脱水机进行脱水处理，优选的，所述污泥脱水机的过滤压力为0.5-1.6MPa，更优选为0.7-1.4MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的去除方法，其特征在于，步骤1中所述压滤液中氟离子浓度在80-500mg/L，氟离子去除率为98-99.5％；和/或步骤2中所述排出水中氟离子浓度10-40mg/L，氟离子去除率80-90％；和/或所述最终出水的氟离子含量在10mg/L以下，总硬度在40mg/L以下。
8.根据权利要求1-7任一项所述的去除方法，其特征在于，所述助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，重均分子量为10万-30万；
9.根据权利要求1-8任一项所述的去除方法，其特征在于，所述高效膜过滤器中的膜材质为膨体聚四氟乙烯，过滤精度为0.15～0.25μm；和/或过滤压力为0.02～0.15MPa。
10.根据权利要求1-9任一项所述的去除方法，其特征在于，所述高效膜过滤器的产水浊度为0.7-1NTU，和/或总硬度为30-40mg/L，和/或氟离子浓度为8-10mg/L，氟离子去除率约为15-20％。
...【技术特征摘要】
1.一种高含氟废水中氟的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述含氟废水中氟离子浓度15000-40000mg/l，氯离子浓度为3000-10000mg/l，钾离子浓度为10000-30000mg/l，和/或所述含氟废水的ph为3.5～4.5。
3.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，步骤1中所述石灰乳的浓度以生石灰质量计为3-5wt％，且加入所述石灰乳后所述废水中钙离子和氟离子的摩尔比为1.5:1至3:1；和/或步骤2中所述石灰乳的浓度以生石灰质量计为3-5wt％，且加入所述石灰乳后所述压滤液中钙离子和氟离子的摩尔比为2:1至4:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的去除方法，其特征在于，步骤1中所述碱液为20-30wt％氢氧化钠溶液；和/或步骤1中调节所述废水的ph至11-14；和/或步骤2中碳酸钠溶液的浓度为10-15wt％；和/或步骤2中投加所述碳酸钠的物质的量与所述压滤液中钙离子的物质的量之比为1～1.2:1，和/或步骤4中所述酸液为20-30wt％盐酸；和/或步骤4中用酸液调节过滤器出水的ph至6.0-8.0，优选6.5-8.0。
5.根据权利要求1-4任一项所述的去除方法，其特征在于，所述废水一级除氟处理的时间...
【专利技术属性】
技术研发人员：张新妙，陈子扬，霍非，彭海珠，魏玉梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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