【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池材料，具体而言，本专利技术涉及一种钠离子电池层状正极材料的改性。
技术介绍
1、层状钠离子正极材料存在吸湿性强、空气稳定性差、长循环后正极材料的结构容易坍塌等问题。为了解决这些问题，包覆和掺杂是最常见的改性手段。
2、目前的合成工艺，如公开号为cn115548308a的专利申请，公开了将钠盐与前驱体、掺杂剂或包覆剂混合，通过高温固相烧结制得正极材料；公开号为cn116190632a的专利申请公开了先合成正极材料，再与包覆剂混合，通过高温烧结合成正极材料。
3、上述合成工艺中，采用掺杂元素主要为na、mg、ni、ca、b、fe、al、li、k、ag、zr、ti、w、mo、cr、sr、y、cd、sn、sb、ce的一种或多种；包覆元素主要为al、ti、zr、f等。其中，掺杂元素大都是在一次混料中加入，通过高温烧结后，掺杂元素在材料中实现均匀分布，掺杂尽管能够提升材料的空气稳定性，但是往往会引起材料阻抗的增加或者材料放电容量的下降。al、ti、zr、f等元素对材料进行包覆，在包覆过程中存在na离子交换反应，用于材料表面金属氧化物的形成，这样势必会造成材料容量的下降。
4、因此，开发新的改性方法势在必行，以确保材料不降容的情况下，显著改善材料空气稳定性，减弱钠离子材料的吸湿性，提升材料的循环稳定性。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本专利技术提供一种包覆改性的层状正极材料及其制备方法、钠离子电池。
2、为实现上述目的
3、本专利技术提供一种改性钠电层状正极材料，包括钠电层状正极材料基体和基体表面的包覆层，所述包覆层中包含钙和第一元素；所述改性钠电层状正极材料中，表面残余钠总量≤3000ppm，其中，表面残余na2co3的质量百分数≤1.0%，表面残余naoh质量百分数≤0.05%，11.5＜ph＜13；
4、所述改性钠电层状正极材料在温度为40℃、湿度60%的恒温恒湿条件下暴露4h后，材料表面残余钠总量较暴露前上升幅度＜20%，材料水分含量＜1000ppm。
5、作为优选，所述第一元素选自mg、al、ti、zr、w、nb、b、co、cu、zn、sr、ba、k、li、mn、fe、y、sn、si、mo、te、bi、sb中的一种或两种以上。
6、作为优选，所述基体和钙元素的质量比为1:0.0005~0.02。
7、作为优选，所述基体与所述第一元素的质量比为1:0.0001~0.02。
8、作为优选，所述基体为o3型钠电层状正极材料；所述基体为层状单晶、层状多晶中的一种或多种。
9、作为优选，所述基体的化学式为na1+xniafebmnccudzneo2，其中-0.1≤x≤0.1，0.2≤a≤0.5，0.2≤b≤0.5，0.2≤c≤0.5，0≤d≤0.15，0≤e≤0.15，且a+b+c+d+e=1。
10、作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种改性钠电层状正极材料的制备方法，包括：
11、s1、将钠电层状正极材料基体与第一元素源进行固相混合，将所得混合物进行第一烧结，得到一烧料；
12、s2、将一烧料与钙源进行固相混合，将所得混合物进行第二烧结，得到改性钠电层状正极材料。
13、作为优选，所述第一元素源选自mg、al、ti、zr、w、nb、b、co、cu、zn、sr、ba、k、li、mn、fe、y、sn、si、mo、te、bi、sb中的一种或两种以上的化合物。
14、作为优选，所述第一元素源选自氧化镁、氢氧化镁、三氧化二铝、氢氧化铝、氧化钛、氢氧化钛、氧化锆、氢氧化锆、氧化钨、五氧化二铌、氢氧化铌、氧化硼、硼酸、氢氧化亚钴、羟基氧化钴、氧化铜、氧化锌、氧化锶、碳酸锶、氢氧化钡、八水合氢氧化钡、碳酸钡、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁、氧化钇、氧化锡、二氧化硅、三氧化钼、三氧化碲、氧化铋和五氧化二锑中的一种或两种以上。
15、作为优选，所述钠电层状正极材料基体的化学式为na1+xniafebmnccudzneo2，其中-0.1≤x≤0.1，0.2≤a≤0.5，0.2≤b≤0.5，0.2≤c≤0.5，0≤d≤0.15，0≤e≤0.15，且a+b+c+d+e=1。
16、作为优选，所述第一元素源中的第一元素与钠电层状正极材料基体的质量比为0.0001~0.02:1。
17、作为优选，所述钙源选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、乙酸钙、磷酸钙、硝酸钙中的一种或两种以上。
18、作为优选，所述钙源中的钙与钠电层状正极材料基体的质量比为0.0005~0.02:1。
19、作为优选，步骤s1中，所述第一烧结的温度为250~800℃；所述第一烧结的时间为3~20h；所述第一烧结在氧气和/或干燥空气条件下进行。
20、作为优选，步骤s2中，所述第二烧结的温度为500~800℃；所述第二烧结的时间为3~20h；所述第二烧结在氧气和/或干燥空气条件下进行。
21、作为优选，步骤s1和步骤s2中，所述固相混合在保护气氛下进行；所述保护气氛选自氮气、氩气、干燥空气和氧气中的至少一种。
22、作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供钠离子电池，包括前述的改性钠电层状正极材料或前述的制备方法制备得到的改性钠电层状正极材料。
23、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
24、本专利技术通过采用ca和第一元素进行复合包覆改性，不仅能够降低表面残钠，有效提升晶体结构稳定性、空气稳定性和耐水性，而且还能提升材料的倍率性能、降低材料阻抗，提升电化学性能。
25、本专利技术中，通过ca的包覆对于材料具有助熔作用，在包覆过程中部分ca离子占据材料表层的钠位，促进表面残余钠与基体进一步反应，降低表面残余钠，稳定表层晶体结构，因此后续充放电过程中，能有更多的表层钠参与脱嵌反应，因而使得包覆后材料的容量不会明显降低；且ca包覆在材料表面还能有效降低材料的ph值，使得颗粒表层处于ca富集的状态，能最大程度地锁住表层晶格na，进而由外而内提升材料的空气稳定性和吸水性；然而ca包覆除了对材料具有提升晶体结构稳定性、空气稳定性和耐水性外，其他改善作用并不显著，因此，通过先包覆第一金属元素再包覆钙，在提升晶体结构稳定性、空气稳定性和耐水性的基础上，可以同时起到提升材料倍率放电、降低材料阻抗或进一步改善循环等作用。
26、本专利技术中，通过先进行第一元素的包覆，然后再进行ca包覆，能够确保第一元素和ca包覆改性的协同作用，避免第一元素和ca之间发生反应降低复合包覆效果，且之后的钙包覆可有效促进表面残余钠的进一步反应，部分ca进入表层晶体钠位，有助于修复由于第一元素包覆过程中产生的钠离子交换导致的容量降低，确保各包覆元素的改性效果发挥至最佳水平。
27、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性钠电层状正极材料，其特征在于，包括钠电层状正极材料基体和基体表面的包覆层，所述包覆层中包含钙和第一元素；所述改性钠电层状正极材料中，表面残余钠总量≤3000ppm，其中，表面残余Na2CO3的质量百分数≤1.0%，表面残余NaOH的质量百分数≤0.05%，11.5＜pH＜13；
2.如权利要求1所述的改性钠电层状正极材料，其特征在于，所述基体和钙元素的质量比为1:0.0005~0.02；
3.如权利要求1或2所述的改性钠电层状正极材料，其特征在于，所述基体为O3型钠电层状正极材料；所述基体为层状单晶、层状多晶中的一种或多种；
4.改性钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
5.如权利要求4所述的改性钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一元素源选自Mg、Al、Ti、Zr、W、Nb、B、Co、Cu、Zn、Sr、Ba、K、Li、Mn、Fe、Y、Sn、Si、Mo、Te、Bi、Sb中的一种或两种以上的化合物；
6.如权利要求4所述的改性钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述钙源选自氧化钙、氢氧化
7.如权利要求4~6任意一项所述的改性钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一烧结的温度为250℃~800℃；所述第一烧结的时间为3~20h；所述第一烧结在氧气和/或干燥空气条件下进行。
8.如权利要求4~6任意一项所述的改性钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二烧结的温度为500℃~800℃；所述第二烧结的时间为3~20h；所述第二烧结在氧气和/或干燥空气条件下进行。
9.如权利要求4~6任意一项所述的改性钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，所述固相混合在保护气氛下进行；所述保护气氛选自氮气、氩气、氧气和干燥空气中的至少一种。
10.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1~3任意一项所述的改性钠电层状正极材料或如权利要求4~9任意一项所述的制备方法制备得到的改性钠电层状正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种改性钠电层状正极材料，其特征在于，包括钠电层状正极材料基体和基体表面的包覆层，所述包覆层中包含钙和第一元素；所述改性钠电层状正极材料中，表面残余钠总量≤3000ppm，其中，表面残余na2co3的质量百分数≤1.0%，表面残余naoh的质量百分数≤0.05%，11.5＜ph＜13；
2.如权利要求1所述的改性钠电层状正极材料，其特征在于，所述基体和钙元素的质量比为1:0.0005~0.02；
3.如权利要求1或2所述的改性钠电层状正极材料，其特征在于，所述基体为o3型钠电层状正极材料；所述基体为层状单晶、层状多晶中的一种或多种；
4.改性钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
5.如权利要求4所述的改性钠电层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一元素源选自mg、al、ti、zr、w、nb、b、co、cu、zn、sr、ba、k、li、mn、fe、y、sn、si、mo、te、bi、sb中的一种或两种以上的化合物；
6.如权利要求4所述的改性钠...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈威，王晚林，王凤，周来，朱健，白立雄，
申请(专利权)人：湖南长远锂科新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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