【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化合物的合成，涉及一种含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、螺环-吲哚酮类化合物是一类重要的天然和人工合成的化合物，具有很多新颖的生物学性质。例如，螺环-吲哚酮结构单元广泛存在于天然生物碱和药物分子中，并表现出广泛的生物活性，包括抗癌、抗疟疾、抗抑郁、抗菌和抗病毒等活性。
2、例如如下化合物中均含有螺环-吲哚酮结构单元：
3、
4、此外，螺环-吲哚酮类衍生物由于其含有螺环和吲哚酮两种结构单元的骨架结构，在空间位阻和电子调控等方面具有重要的作用，因此合成具有螺环-吲哚酮类骨架的双齿膦配体在烯烃的氢甲酰化反应中具有重要的意义。由于吲哚-2,3-二酮是简单易得的原料，通常作为染料广泛应用，吲哚-2,3-二酮的c3-位直接活化是构建螺环-吲哚酮最简单直接的方法。例如：
5、2007年basavaiah课题组报道了使用lewis酸促进的环化反应合成螺环-环戊烯-吲哚酮类衍生物的方法。如下式所示：该方法使用最强的lewis酸试剂四氯化钛作为催化剂，有效地促进了吲哚-2,3-二酮和1,1-二芳基乙烯之间发生串联的分子间prins反应和分子内friedel-crafts反应，合成了多取代的3-苯基螺[茚旦-1,3'-吲哚啉]-2'-酮，其反应式如下：
6、
7、2008年，list课题组在抗高血压药物的对映选择性合成研究中，发现了酸催化的吲哚-2,3-二酮和2-氨基苯甲酰胺之间的环化反应。如下所示：他们用此方法合成了取代
8、
9、2011年，shi课题组发现在sncl2的存在下，吲哚-2,3-二酮与2-硝基苯甲酰胺反应得到取代的3'-苯基-1'h-螺[吲哚啉-3,2'-喹唑啉]-2,4'(3'h)-二酮。其中，sncl2首先作为还原剂将底物分子中的硝基还原为氨基，而自身被氧化成为sncl4。然后，sncl4又作为lewis酸催化吲哚-2,3-二酮c3-位羰基的n,n-缩醛化反应：
10、
11、2017年，tunge课题组报道了一种通过叔胺效应合成螺环-吲哚酮类衍生物的新方法。首先，吲哚-2,3-二酮和二胺反应得到亚胺中间体。然后，在fecl3催化下通过[1,5]-氢迁移和环化反应形成取代的螺[吲哚-3,6'-异吲哚并[2,1-a]喹啉]-2-酮：
12、
13、2022年，lalitha课题组报道了一种三组分一锅法使用吲哚-2,3-二酮、环己二酮和芳胺合成取代3,3-二甲基-3,4-二氢-2h-螺[吖啶-9,3'-吲哚啉]-1,2'(10h)-二酮的新方法。该方法使用乙醇和水的混合物作为溶剂，具有反应条件简单、分离方便和较为绿色的优点：
14、
15、尽管有上述很多合成螺环-吲哚酮类化合物的方法，但是大多存在着实验操作繁琐、底物预先制备复杂、催化剂制备复杂，官能团容忍性差等诸多缺陷。
16、我们发现使用1,1-二芳基乙烯作为亲核试剂最简单直接的方法，但是，在该反应中必须使用lewis酸性质最强的四氯化钛作为催化剂。众所周知，使用四氯化钛常常伴随有三个主要缺点：(a)四氯化钛的使用操作很不方便和不安全，在转移过程中容易吸水而放出烟雾状的hcl气体；(b)四氯化钛非常容易水解，需要在干燥体系中使用或过量地使用；(c)在酸催化的醇的脱水平衡反应中，它有能力将体系中的水转化成为二氧化钛，但速度非常慢而缺乏应用价值，往往需要12小时水解才能得到目标化合物。因此使用一种新试剂高效的合成螺环-吲哚酮类化合物具有重要的意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物及其制备方法和应用。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一方面，本专利技术提供一种含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物，所述化合物具有如下式i或式ii所示结构：
4、
5、式(i)和(ii)中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、卤素、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苄基或烯丙基中的任意一种。
6、优选地，所述含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物为如下化合物中的任意一种：
7、
8、另一方面，本专利技术提供了如上所述的含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9、以吲哚-2,3-二酮化合物与1,1-二芳基乙烯化合物反应，得到所述含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物；
10、所述吲哚-2,3-二酮化合物结构为
11、所述1,1-二芳基乙烯化合物的结构为
12、所述反应的反应式如下：
13、
14、
15、优选地，所述1,1-二芳基乙烯化合物与吲哚-2,3-二酮化合物的摩尔比为1.1-1.5:1，例如1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，优选1.2:1。
16、优选地，所述反应在酸性试剂存在下进行。
17、优选地，所述酸性试剂选自三氟甲磺酸。
18、优选地，所述酸性试剂与吲哚-2,3-二酮化合物的摩尔比为0.2-5:1，例如0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，优选4:1。
19、优选地，所述反应在有机溶剂中进行。
20、优选地，所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、苯甲腈或甲苯等溶剂中至少一种，优选1,2-二氯乙烷。
21、优选地，所述反应在空气氛围中进行。
22、优选地，所述反应的温度为25-80℃(例如25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，所述反应的时间为1小时-12小时(例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时)。
23、优选地，所述反应的温度为25℃，反应时间为1小时。
24、另一方面，本专利技术提供了如上所述的含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物在制备螺环-吲哚酮类化合物中的应用。
25、相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
26、由于羰基酯化反应中，配体的空间位阻和电子作用对于羰基酯化反应的选择性具有重要的作用，本专利技术的含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物的设计旨在通过在配体中引入螺环-吲哚酮类骨架，可以通过螺环结构调控位阻，通过含有氮原子的吲哚结构调控电子，这样设计合成的配体可能同时具有这两种功能。
27、本专利技术提供的制备方法反应条件温和，1,1-二芳基乙烯来源广泛，可以作为亲核试剂使用，反应底物范围本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物，其特征在于，所述化合物具有如下式I或式II所示结构：
2.根据权利要求1所述的含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物，其特征在于，所述含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物为如下化合物中的任意一种：
3.根据权利要求1或2所述的含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述1,1-二芳基乙烯化合物与吲哚-2,3-二酮化合物的摩尔比为1.1-1.5:1，优选1.2:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述反应在酸性试剂存在下进行；
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸性试剂与吲哚-2,3-二酮化合物的摩尔比为0.2-5:1，优选4:1。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行；
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在空气氛围中进行。
...【技术特征摘要】
1.一种含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物，其特征在于，所述化合物具有如下式i或式ii所示结构：
2.根据权利要求1所述的含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物，其特征在于，所述含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物为如下化合物中的任意一种：
3.根据权利要求1或2所述的含有螺环-吲哚酮类骨架的配体前体化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述1,1-二芳基乙烯化合物与吲哚-2,3-二酮化合物的摩尔比为1.1-1.5:1，优选1.2:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：李鸿辰，傅送保，王兴永，雷帅，于超，刘秀明，常洋，马莉莉，陈圆圆，
申请(专利权)人：中国海洋石油集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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