【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于二次电池，尤其涉及一种聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用。
技术介绍
1、化石资源的不断短缺以及环境污染的日益加剧，使得绿色、高效、清洁的新型电化学储能器件受到科研工作者的青睐。与此同时，近年来动力电池所引发的火灾和爆炸的事故屡见不鲜，二次电池的安全问题引起了人们的共鸣。为了实现电动汽车的大规模推广，提高动力电池的能量密度和安全性已经成为目前国际上最重要的研究方向。
2、提高电池的能量密度，不但可以增加续航里程，而且可以降低电芯成本、延长使用寿命。但是随着二次电池质量能量密度的提高，电池爆炸释放的能量也会随之增大，产生的危害也更加严重。因此发展高安全性的二次电池是重中之重。
3、电解质是高比能量二次电池的关键组成部件之一。虽然电极材料是决定二次电池能量密度的先决条件，但能量密度与其反应动力学、循环稳定性以及安全性有关，而这些都与电解质有着直接联系。目前二次电池主要使用的是液态电解液，而使用液态电解液的二次电池依然存在内部短路、漏液、燃烧甚至爆炸等安全隐患。
4、为了解决上述问题，研究人员提出了用固态聚合物电解质替代传统液态有机电解液的设想。由于固态聚合物电解质使用了塑性高分子，可以加工成不同的形状，从而满足人们对于异形电池和柔性可穿戴电池的要求，同时聚合物电解质二次电池特别是凝胶和固态二次电池的安全性能更高，可以有效解决液态有机电解质二次电池的漏液问题。而且在遇到过充放电、撞击、穿刺等情况时，该类电池发生爆炸的可能性大大降低。
5、固态电解质分为两大类：无机
6、聚合物固态电解质，即以高分子聚合物作为主体进行离子传输的电解质材料，在二次离子电池中，既作为隔膜起到隔绝正负极直接接触防止短路的作用，又作为电解质传输离子和传导电流。自1973年wright等发现聚氧化乙烯与碱金属盐的络合体系具有离子导电性起，聚合物电解质得到广泛关注。但大多数聚合物电解质和商用电解液一样为双离子导体，所以离子迁移数不高（<0.5），在充放电过程中阴离子的迁移对导电过程并无贡献，还会聚集于正极表面形成浓度差，从而影响电池循环性能。针对这个问题，研究人员通过将阴离子以化学键连接到聚合物骨架或者引入阴离子受体限制阴离子移动，提高锂离子迁移数，这一类聚合物电解质被称为单离子导体。单离子导体聚合物电解质的离子迁移数接近1，可以有效抑制阴离子产生浓度梯度，从而能在金属表面上稳定地进行镀层/剥离，并最大限度地利用电极材料。因而，设计合成阴离子不发生迁移使得离子迁移数接近于 1 的单离子导体聚合物具有重要意义。
7、1989 年，tsuchida等制备了一种含羧酸锂的均聚物p（emenm），其结构单元由高分子链、离子传导区和锂离子源三个部分组成，高分子主链起结构支撑作用；低聚peo作为离子传导区传输锂离子，含有的路易斯碱氧原子可促进锂盐的溶解并提供柔性；烷基羧酸锂作为锂源提供自由迁移的锂离子。60℃时，该均聚物的电导率为1×10−8 s/cm。同一温度下当结构中的n由3提升至7时，电导率增大了5倍，表明适当增加柔性链段的长度，可以降低玻璃化转变温度提高电导率。虽然其室温电导率较低，远达不到应用要求，但对聚合物电解质分功能区域设计的思想，对之后单离子导体聚合物电解质的设计具有重要指导意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种界面阻抗小、热稳定性高、消除浓差极化且能抑制枝晶生长的聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用。
2、本专利技术提供了一种聚合物电解质，其特征在于，包括含阴离子的第一重复单元；所述含阴离子的第一重复单元具有下式（a）所示的结构：
3、式（a）；
4、其中，r具有如下式（b）所示的结构：
5、式（b）
6、r1选自o或取代的n；所述取代的n中的取代基选自c1~c6的烷基亚磺酰基、c1~c6的氟代烷基亚磺酰基、c1~c6的烷基磺酰基或c1~c6的氟代烷基磺酰基；
7、r2选自卤原子、c1~c6的卤代烷基、氰基、取代的氰基、c6~c10的芳基或氰基取代的c6~c10的芳基；所述取代的氰基中的取代基选自c1~c6的烷基或c6~c10的芳基。
8、优选的，还包括第二重复单元与电解质盐；
9、所述第二重复单元选自-r3-或下式（c）：
10、式（c）
11、r3选自取代或未取代的c4~c10的次杂环基、取代或未取代的c4~c10的次环酸酐基、取代或未取代的c2~c5的次烷基、取代或未取代的硅氧烷基；
12、所述取代的c4~c10的次杂环基、取代的c4~c10的次环酸酐基、取代的c2~c5的次烷基与取代的硅氧烷基中的取代基各自独立地选自c1~c5的烷基、c1~c5的磺酸盐烷基、c1~c5的羧酸盐烷基、酮基、c1~c5的羰基、c1~c5的卤代羰基、c6~c10的苯基、c6~c10的烷基苯基、c6~c10的磺酸基苯基、c6~c10的磺酸盐苯基、c6~c10的羧酸盐苯基、聚烷基醇酯基与羧酸盐聚烷基醇酯基中的一种或多种；
13、r4选自取代或未取代的c1~c5的烷氧基、取代或未取代的c1~c5的烷基、取代或未取代的c2~c6的烯基或酰胺基；
14、所述取代的c1~c5的烷氧基、取代的c1~c5的烷基与取代的c2~c6的烯基中的取代基各自独立地选自c1~c5的羧酸基、c1~c5的羧酸酯基、硼酸酚酯基或硼酸酯类基团；
15、所述电解质盐选自锂盐或钠盐；所述锂盐选自磺酰亚胺锂、氟代磺酸锂、氟代磷酸锂、羧酸锂、氟代羧酸锂、羧酸硼酸锂、氟代羧酸硼酸锂、氟代硼酸锂与高氯酸锂中的一种或多种；所述钠盐选自磺酰亚胺钠、氟代磺酸钠、氟代磷酸钠、羧酸钠、氟代羧酸钠、羧酸硼酸钠、氟代羧酸硼酸钠、氟代硼酸钠与高氯酸钠中的一种或多种。
16、优选的，具有式（i）所示的结构：
17、式（i）
18、其中，m为200~2000的整数；n为200~2000的整数；x为200~2000的整数；
19、r1选自o或取代的n；所述取代的n中的取代基选自c1~c6的烷基亚磺酰基、c1~c6的氟代烷基亚磺酰基、c1~c6的烷基磺酰本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚合物电解质，其特征在于，包括含阴离子的第一重复单元；所述含阴离子的第一重复单元具有下式（A）所示的结构：
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，还包括第二重复单元与电解质盐；
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，具有式（I）所示的结构：
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述R1选自O或式（1）所示的基团：
5.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述R2选自氟、C1~C6的氟代烷基或氰基取代的苯基。
6.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述R3选自式（2）~式（10）所示的基团：
7.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述R4选自式（11）~式（15）所示的基团：
8.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质具有式（II）~式（VII）所示的结构：
9.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合液与载体的质量比为(1~10):100；
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂；
13.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1~8任意一项所述的聚合物电解质或权利要求9~12任一项所述制备方法制备的聚合物电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种聚合物电解质，其特征在于，包括含阴离子的第一重复单元；所述含阴离子的第一重复单元具有下式（a）所示的结构：
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，还包括第二重复单元与电解质盐；
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，具有式（i）所示的结构：
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述r1选自o或式（1）所示的基团：
5.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述r2选自氟、c1~c6的氟代烷基或氰基取代的苯基。
6.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述r3选自式（2）~式（10）所示的基团：
7.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述r4选自式（11）~式（15）所示的基团：...
【专利技术属性】
技术研发人员：田宋炜，黄建，李立飞，周龙捷，王啸海，
申请(专利权)人：江苏蓝固新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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