【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型电池储能领域，尤其是涉及一种具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极、其制备方法及其应用。
技术介绍
1、目前传统的锂离子电池在我国电化学储能份额中占据优势，锂离子电池具有能量密度高、电压平台稳定、循环性能好的优势。但是锂离子电池使用的易燃的有机电解液存在安全隐患，储能舱中单体电池在过充、快充等工况下及电池老化下容易发生热失控，释放出大量可燃汽化电解液和可燃气体，这可能导致储能舱的火灾和爆炸事故。因此，为了从本质上解决锂离子电池的安全性问题，使用不可燃的水作为电解液溶剂的锌离子电池引起了科学家的广泛关注。锌离子电池具有本征安全性，而且锌的资源丰富，锌盐在水溶液中离子电导率高，因此锌离子电池非常适合在大规模固定式储能中使用。
2、锌离子电池的实际使用需要进一步提高锌离子电池的能量密度，目前使用200μm的锌箔作为负极时负极利用率较低，当面容量达到5mah/cm2时仅约为5.69%，极大地限制了能量密度。而当使用更薄的锌箔后，锌枝晶会更加的严重，锌枝晶会刺穿玻璃纤维隔膜，从而导致电池寿命较低。此外，用于实现理想的100%负极利用率的无负极锌离子电池中的铜箔具有几个优点，包括成本效益，优异的延展性和导电性，合适的电极电位和小锌沉积阻碍。然而，无负极锌离子电池面临两个主要挑战。首先，寻找具有优异导电性和高比容量的富锌阴极具有挑战性。其次，电池在100%负极利用率时的放电比容量与低负极利用率时相比大幅下降。
3、因此，根据上述问题设计了一种铜箔集流体、沉积锌层、导锌亲水涂层“三合一”的复合锌负
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极的制备方法及其应用，本申请的氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层应用于铜箔上时，促进锌在涂覆层和铜箔之间的致密均匀的沉积/剥离，从而提高了锌负极的沉积/剥离循环可逆性。
2、为解决本专利技术的技术问题，所采用的技术方案为：
3、一种具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极的制备方法，制备方法具体为：
4、1）将羧甲基纤维素钠溶于水中，形成羧甲基纤维素钠高黏度溶液；每70mg~90mg羧甲基纤维素钠需要5~8ml水；
5、2）将氟化锌粉末加入羧甲基纤维素钠高黏度溶液中，搅拌以形成均匀分散的氟化锌-羧甲基纤维素钠浆料，超声以去除气泡；氟化锌与羧甲基纤维素钠的质量比为（8~10）:1；
6、3）将氟化锌-羧甲基纤维素钠浆料涂敷在铜箔上，自然风干后在高温下干燥，形成氟化锌-羧甲基纤维素钠涂敷的铜箔；
7、4）通过电化学沉积的方法在氟化锌-羧甲基纤维素钠涂敷的铜箔中沉积锌层，形成具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极。
8、进一步地，所述步骤2）中的缓慢搅拌是使用机械搅拌机或磁力搅拌机在50-300转/分条件下搅拌6~18小时。所述超声是置于超声清洗机或超声波分散机中超声5~15分钟。
9、进一步地，所述步骤3）中的高温下完全干燥是将氟化锌-羧甲基纤维素钠浆料涂敷的铜箔置于干燥箱中或真空烘箱中或加热台上干燥，干燥温度为70~90℃，干燥时间为1~3小时。
10、进一步地，所述步骤4）中的电化学沉积的方法是指采用锌箔作为对电极、采用所述氟化锌-羧甲基纤维素钠涂敷的铜箔作为工作电极，对电极和工作电极之间采用硫酸锌溶液、或三氟甲烷磺酸锌溶液、或具有氟化锌添加剂的硫酸锌溶液、或具有氟化锌添加剂的三氟甲烷磺酸锌溶液作为电解液，对工作电极和对电极施加电流以使电解液中的锌离子沉积在工作电极中。
11、进一步地，电化学沉积时，硫酸锌溶液或三氟甲烷磺酸锌溶液的浓度为1mol/l~2mol/l，当具有氟化锌添加剂时，氟化锌在硫酸锌溶液或三氟甲烷磺酸锌溶液中的浓度为0.05~0.1mol/l。
12、进一步地，电化学沉积时，采用恒电流法，电流密度为10ma/cm2～20ma/cm2。
13、进一步地，所述锌层的厚度为5～30μm。
14、上述制备方法制得的具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极。
15、具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极在锌离子电池中作为负极的应用。
16、进一步地，以具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极作为锌离子电池负极，以二氧化锰或钒酸锌作为正极，以玻璃纤维或聚丙烯作为隔膜，以1mol/l~2mol/l的硫酸锌溶液或三氟甲烷磺酸锌溶液作为电解液，组装成锌离子电池。
17、进一步地，硫酸锌溶液或三氟甲烷磺酸锌溶液中添加0.05~0.1mol/l的氟化锌。
18、二氧化锰或钒酸锌电极中二氧化锰的负载质量为15~20 mg/cm2，钒酸锌的负载质量为14~16mg/cm2。
19、相对于现有技术的有益效果是：
20、其一，在高负极利用率的条件下实现负极长寿命。对于锌箔而言，在高锌负极利用率的条件下，锌金属由于剥离的不均匀，局部的锌可能完全剥离，导致局部失去电子集流体的作用，从而降低了电池负极的工作面积。另外，在高锌负极利用率的条件下，锌枝晶生长更加快速，活性锌与电解液的析氢反应更加剧烈，导致锌负极劣化更快，电池极化增加，电池内短路风险增大，使得电池的性能和寿命下降。本技术利用的铜箔集流体不会在水系电解液中被腐蚀，从而使得集流体的工作面积不会降低。而氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层可以一直保持沉积锌表面的锌离子充足且均匀，使得锌剥离/沉积均匀。综合铜箔集本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极的制备方法，其特征在于，具体过程为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的搅拌是使用机械搅拌机或磁力搅拌机在50-300转/分条件下搅拌6~18小时；所述超声是置于超声清洗机或超声波分散机中超声5~15分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的高温下完全干燥是将氟化锌-羧甲基纤维素钠浆料涂敷的铜箔置于干燥箱中或真空烘箱中或加热台上干燥，干燥温度为70~90℃，干燥时间为1~3小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的电化学沉积的方法是指采用锌箔作为对电极、采用所述氟化锌-羧甲基纤维素钠涂敷的铜箔作为工作电极，对电极和工作电极之间采用硫酸锌溶液、或三氟甲烷磺酸锌溶液、或具有氟化锌添加剂的硫酸锌溶液、或具有氟化锌添加剂的三氟甲烷磺酸锌溶液作为电解液，对工作电极和对电极施加电流以使电解液中的锌离子沉积在工作电极中形成锌层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，硫酸锌溶液或三氟甲烷磺酸锌溶液的浓度为
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锌层的厚度为5～30μm。
7.权利要求1至6任一项所述的方法制得的具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极。
8.权利要求7所述的具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极在锌离子电池中作为负极的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极作为锌离子电池负极，以二氧化锰或钒酸锌作为正极，以玻璃纤维或聚丙烯作为隔膜，以1mol/L~2mol/L的硫酸锌溶液或三氟甲烷磺酸锌溶液作为电解液，组装成锌离子电池。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，硫酸锌溶液或三氟甲烷磺酸锌溶液中添加0.05~0.1mol/L的氟化锌。
...【技术特征摘要】
1.一种具有氟化锌-羧甲基纤维素钠涂覆层的复合锌负极的制备方法，其特征在于，具体过程为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的搅拌是使用机械搅拌机或磁力搅拌机在50-300转/分条件下搅拌6~18小时；所述超声是置于超声清洗机或超声波分散机中超声5~15分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的高温下完全干燥是将氟化锌-羧甲基纤维素钠浆料涂敷的铜箔置于干燥箱中或真空烘箱中或加热台上干燥，干燥温度为70~90℃，干燥时间为1~3小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的电化学沉积的方法是指采用锌箔作为对电极、采用所述氟化锌-羧甲基纤维素钠涂敷的铜箔作为工作电极，对电极和工作电极之间采用硫酸锌溶液、或三氟甲烷磺酸锌溶液、或具有氟化锌添加剂的硫酸锌溶液、或具有氟化锌添加剂的三氟甲烷磺酸锌溶液作为电解液，对工作电极和对电极施加电流以使电解液中的锌离子沉积在工作电极中形成锌层。
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁红飞，金阳，张迪，朱振杰，段晨旭，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：
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