本申请公开了一种催化剂及其制备方法及应用，其特征在于，所述催化剂用于氧化制备3‑羟基丁酸反应；包括活性组分和载体；活性组分为CoCr2O4；载体为ZSM‑5分子筛；所述活性组分与所述载体的质量比为0.2～0.5：1。本申请所提供的催化剂，能够应用于氧化制备3‑羟基丁酸的反应中，并且提高3‑羟基丁醛的转化率和所生成的3‑羟基丁酸的选择性，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。
【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种催化剂及其制备方法及应用，属于化工领域。
技术介绍
1、3-羟基丁酸是制备生物降解塑料的一种重要单体，其聚合物聚3-羟基丁酸酯(phb)具有高熔点、高结晶度及抗拉伸强度(几乎与聚丙烯相同)，完全生物降解性、生物相容性、耐紫外线和透氧率低等性质，因此phb可用来部分替代通用塑料，在环境保护材料和包装材料，尤其在一次性使用的塑料制品上得到应用。另外，在生物功能材料、医疗用材等方面具有独特应用。故3-羟基丁酸的化学合成研究具有重要的环保意义和经济意义。
2、目前，采用生化方法或发酵方法制备3-羟基丁酸成本高，产量低，价格昂贵。水解反应副产物少，但氰化物剧毒，污染环境。乙醛与乙酸在萘锂催化下制备，原料易得，副反应少，易实现连续化，萘锂用量大，但其仅起催化作用，可以反复利用，故尚有工业化生产潜力。氧化法因原料含有羟基，氧化反应的温度和压力都不大。3-羟基丁酸无大规模工业化生产，要由乙醛进行醇醛缩合反应制备。此方法是实现工业化的首选方法。
技术实现思路
1、本专利中制备催化剂应用在氧化制备3-羟基丁酸反应中，催化剂活性好，3-羟基丁醛转化率和3-羟基丁酸选择性较高，稳定性好。
2、根据本申请的一个方面，提供一种催化剂，所述催化剂用于氧化制备3-羟基丁酸反应，并提高3-羟基丁醛的转化率和3-羟基丁酸的选择性；
3、所述催化剂包括活性组分和载体；
4、所述活性组分为cocr2o4；
5、所述载体为zsm-5分子筛；
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p>6、所述活性组分与所述载体的质量比为0.2～0.5：1。7、所述活性组分与所述载体的质量比选自0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1。
8、根据本申请的另一个方面，提供一种上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9、将含有钴源、铬源和溶剂的原料混合，超声后研磨，干燥，焙烧得到活性组分；
10、将所述活性组分与载体混合，煅烧，得到所述催化剂。
11、所述钴源选自一氧化钴、草酸钴、氢氧化钴中的至少一种；
12、所述铬源选自三氧化二铬和/或铬粉；
13、所述钴源与所述铬源的摩尔比为0.9～2：2；
14、所述钴源与铬源的摩尔比上限选自2：2、1.9：2，下限选自0.9：2、1：2。
15、其中，所述钴源的摩尔量以钴元素的摩尔量计；
16、所述铬源的摩尔量以铬元素的摩尔量计；
17、所述溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种；
18、进一步地，所述溶剂为乙醇。
19、所述钴源和铬源的总质量与所述溶剂的体积的固液比为1：10～30g/ml；
20、所述钴源和铬源的总质量与所述溶剂的体积的固液比上限选自1：10g/ml、1：20g/ml，下限选自1：30g/ml、1：20g/ml。
21、所述干燥的温度为80～110℃；所述干燥的温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃中的任意值或任意两者之间的范围值；
22、所述干燥的时间为2～5h；所述干燥的时间为2h、3h、4h、5h中的任意值或任意两者之间的范围值；
23、所述焙烧的温度为600～1200℃；所述焙烧的温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃中的任意值或任意两者之间的范围值；
24、所述焙烧的时间为4～8h；所述焙烧的时间为4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值；
25、所述活性组分与载体的混合方法选自机械混合法和湿混法中的任意一种。
26、所述煅烧的温度为500～600℃；所述煅烧的温度为500℃、550℃、600℃中的任意值或任意两者之间的范围值；
27、所述煅烧的时间为2～6h；所述煅烧的时间为2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
28、根据本申请的另一个方面，提供一种3-羟基丁酸的制备方法，包括以下步骤：
29、将含有氧气和3-羟基丁醛的混合物料，和催化剂接触，反应，得到含有3-羟基丁酸的产物；
30、所述催化剂选自上述的催化剂或上述的制备方法制备的催化剂。
31、进一步地，于固定床反应器中，通入含有氧气和3-羟基丁醛的混合物料，反应，得到含有3-羟基丁酸的产物；
32、其中，所述固定床反应器中填装有催化剂；
33、所述氧气的流速为0.1～0.5l/min；所述氧气的流速为0.1l/min、0.2l/min、0.3l/min、0.4l/min、0.5l/min中的任意值或任意两者之间的范围值；
34、所述催化剂与所述3-羟基丁醛的质量比为0.2～1：100；所述催化剂与所述3-羟基丁醛的质量比选自0.2：100、0.3：100、0.4：100、0.5：100、0.6：100、0.7：100、0.8：100、0.9：100、1：100。
35、所述反应的温度为40～80℃；所述反应的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值；
36、所述反应的时间为3～6h；所述反应的时间为3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值；
37、所述3-羟基丁醛为质量分数为20～50wt％的水溶液；所述3-羟基丁醛为质量分数为20wt％、30wt％、40wt％、50wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
38、本申请能产生的有益效果包括：
39、1)本申请所提供的催化剂，能够应用于氧化制备3-羟基丁酸的反应中，并且提高3-羟基丁醛的转化率和所生成的3-羟基丁酸的选择性。
40、2)本申请所提供的催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。
41、3)本申请所提供的氧化制备3-羟基丁酸的方法采用了本申请中提供的催化剂，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。
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【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
7.一种3-羟基丁酸的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
【专利技术属性】
技术研发人员：邹明明，黄声骏，张大治，焦雨桐，丁辉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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