【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及皮革工艺，具体涉及一种防水型无铬鞣皮革及其制作工艺、应用。
技术介绍
1、铬鞣赋予皮革优异的热稳定性、舒适的手感和优异的成革性能，目前在制革工业中占据主导地位，基本取代了有着上千年历史的植鞣。然而铬鞣法产生的含铬污废及废弃含铬皮革制品等会导致生态环境污染，严重制约了皮革工业的持续健康发展，实施无铬生态皮革制造技术已成为国家的重大需求，更是皮革工业发展的必然趋势。
2、无铬鞣制技术作为皮革行业研究的重点方向，已有许多专家学者取得了突破。中国专利cn202310582412.x公布了一种抗菌环保无铬鞣皮革及其加工工艺，采用无铬鞣制工艺对皮革进行鞣制，并通过添加银离子、叔胺盐阳离子等赋予无铬鞣皮革抗菌性能。中国专利cn202210171515.2公开了一种生态皮革无铬鞣制工艺，采用三元鞣制工艺体系，研究开发了有机鞣剂对生皮的鞣制工艺，得到的鞣后皮革革身柔软、鞣制均匀，后续材料吸收好。
3、专利技术人团队此前曾开发了一种皮革的无铬鞣制工艺(中国专利cn202211502963.2)，该方案以硅铝酸盐沸石作为鞣剂对皮革进行主鞣和复鞣，接着进行防水改性处理，最终得到了不含重金属且防水性能较好的革制品。在此基础上专利技术人团队进一步开拓创新，利用生活中常见的金属铝、金属锆的络合物联合对生皮进行鞣制，这些金属鞣剂具有阳离子性强、对前后工序的影响小等优点，可以很好的代替铬鞣在皮革鞣制中的作用，并且得到的成品革具有更高的收缩温度，适用范围更广泛。
技术实现思路
1
2、进一步的，所述生皮选自黄牛皮、羊皮、猪皮等可鞣制的动物皮中的任意一种，并且在预鞣制前已经进行了脱毛、浸灰、软化等鞣前工序。
3、进一步的，所述预鞣制、主鞣制在同一酸性水浴中进行，并且水浴的ph值控制在1.3-1.5之间。水浴ph的调整过程具体如下：甲酸和硫酸配合使用并且以甲酸为主，调节整体水浴ph在1.3-1.5之间。需要注意的是，添加甲酸时应使用1-3倍水进行稀释，添加硫酸时应使用10-20倍水进行稀释，添加过程中应避免酸落到生皮表面。
4、进一步的，预鞣制所使用的鞣剂具体为铝鞣剂，其加入量相当于初始皮料质量的0.5％-3％，液比控制在0.3-0.8之间，预鞣制时间为30-90min。预鞣制可以很好的促进非铬金属鞣剂在皮内纤维的渗透和均匀分布，使得铝鞣剂渗透结合鞣制效果较快，即便在低浓度下也能更快的渗透均匀分布在皮革内部。因此增加预鞣制工段可有效提高皮革的鞣制程度，同等情况下能够减少鞣制时间，并且得到的皮革成品革身更加柔软紧实，收缩温度也会有3-5℃的提升。
5、进一步的，主鞣制所使用的鞣剂为铝鞣剂和锆鞣剂的混合物，两者的质量比为4:1～1:1，主鞣制时鞣剂的加入量相当于初始皮料质量的6％-20％，主鞣制时间为6-12h。
6、进一步的，主鞣制完成后立即进行中和、固定、提碱处理，以确保鞣制效果，防止退鞣。选用单宁、醋酸钠或碳酸氢钠进行中和，其加入量相当于初始皮料质量的0.5％-5％。选用小苏打或氧化镁和小苏打搭配使用进行固定提碱，添加小苏打时需先用5-15倍水进行稀释，由此得到的水溶液缓慢倒入转鼓中从而对鞣剂进行固定，并且每30分钟小苏打的加入量相当于初始皮料质量的0.2％-0.8％。添加氧化镁时需少量添加，其加入量相当于初始皮料质量的0.1％-1.2％。待转鼓中混合物的ph接近目标值4.2时，改用小苏打进行缓慢提碱固定，直至混合物ph＝4.2时停止。
7、进一步的，整个主鞣制(包含中和、固定、提碱)完成后立即进行挤水削匀处理，接着将皮坯加入到ph＝2.6-3.0的水浴中，再加入填充加脂剂和防水加脂剂充分转动，最后调节水浴ph＝6.0-8.0并加入锆鞣剂进行复鞣。
8、进一步的，所述填充加脂剂选自植物单宁、丙烯酸、马来酸酐、双聚氰胺、植物蛋白中的至少一种，其加入量相当于削匀后皮料质量的5％-50％；所述防水加脂剂具体为阴离子/非离子多元酸酯类化合物，此外还可以选用油蜡类化合物、磷酸酯类化合物、丙烯酸类化合物、聚氨酯类化合物等，其加入量相当于削匀后皮料质量的3％-20％；所述锆鞣剂的加入量相当于削匀后皮料质量的1％-6％。在这个过程中，植物单宁等具有一定的鞣性，可以起到辅助复鞣的效果，从而在填充皮内纤维的同时增强鞣制效果。
9、进一步的，所述铝鞣剂具体为铝盐化合物，包括铝明矾、硫酸铝、碱式氯化铝、硅铝酸盐等；所述锆鞣剂具体为锆盐化合物，包括硫酸锆、氯化锆等。
10、进一步的，所述干整理工序包括挤水、伸展、真空干燥、挂晾、回潮、振软等。所述防水涂饰处理的具体过程如下：将干整理后的皮革平铺，利用喷枪反复将防水型涂饰剂溶液喷涂到皮革表面，每次涂饰完成后将皮革置于50-70℃环境中烘干然后重复涂饰，最终得到防水型无铬鞣皮革。
11、进一步的，所述防水型涂饰剂溶液由防水型涂饰剂与稀释溶剂混合而成，所述防水型涂饰剂具体为不含氟硅的溶剂性树脂(如丙烯酸类化合物、聚氨酯类化合物)；所述稀释溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、庚烷中的至少一种，防水涂饰处理次数为1-3次。
12、本专利技术的目的之二在于提供一种防水型无铬鞣皮革，该皮革的收缩温度为75-92℃，优选为88-92℃；动态防水次数为6000-15000次，优选为12000-15000。
13、本专利技术的第三重目的在于提供上述防水型无铬鞣皮革作为劳保鞋、腰带、鞋底革等的应用。
14、目前皮革的无铬鞣技术已有广泛的报道，皮革的防水处理技术也较为常见，但是采用其他鞣剂替代铬鞣进行鞣制并重复加强防水处理得到性能优异、防水效果良好的无铬鞣皮革制品较少。这是因为在无铬鞣鞣制的基础上再做防水处理对工艺的要求较高，极大的增加了技术难度，主要原因在于：无铬鞣剂的鞣性不如铬鞣，其鞣制效果被大大削弱，皮胚的阳离子电荷不强，对工艺的要求较高，现有的工艺已经不再适用。为了解决这些问题，本专利技术采取了一系列措施：一是选用非铬金属鞣剂，提高鞣制后皮胚内阳离子电荷强度；二是增加预鞣制工序，使鞣剂提前渗透以便更好的作用于皮胚，并严格控制主鞣过程中鞣剂的作用时间，鞣后及时固定(如及时挤水削匀复鞣增强鞣性)，从而获得良好的鞣制效果；三是针对后续防水剂的加入及结合技术难点，采用了与铬同为金属鞣剂的锆鞣剂进行固定，锆在生活中常用作饰品点缀，不仅较为安全而且用量很低，可以确保防水剂与皮纤维更紧密的结合，彻底解决了非铬鞣革的防水难题。
15、此外本专利技术选用的铝鞣剂、锆鞣剂本身具有一定的鞣性，不需要进行任何改性处理，在鞣制前已经营造好了酸性(ph在1.3-1.5之间)水浴条件，有利于铝鞣剂作用于皮纤维并与其结合，进而产生良好的鞣制作用。铝鞣剂具有缩短鞣制时间本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种防水型无铬鞣皮革的制作工艺，其特征在于该工艺具体如下：以处理好的生皮为原料，先利用铝鞣剂、锆鞣剂进行预鞣制、主鞣制，然后同步进行复鞣和防水填充加脂处理，接着在干整理工序进行防水涂饰处理，最终得到防水型无铬鞣皮革。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述生皮选自黄牛皮、羊皮、猪皮等可鞣制的动物皮中的任意一种，并且在预鞣制前已做脱毛、浸灰、软化等处理。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述预鞣制、主鞣制在同一酸性水浴中进行，并且水浴的pH值控制在1.3-1.5之间。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：预鞣制所使用的鞣剂具体为铝鞣剂，其加入量相当于初始皮料质量的0.5％-3％，预鞣制时间为30-90min；主鞣制所使用的鞣剂为铝鞣剂和锆鞣剂的混合物，两者的质量比为4:1～1:1，主鞣制时鞣剂的加入量相当于初始皮料质量的6％-20％，主鞣制时间为6-12h；所述铝鞣剂具体为铝盐化合物，包括铝明矾、硫酸铝、碱式氯化铝、硅铝酸盐；所述锆鞣剂具体为锆盐化合物，包括硫酸锆、氯化锆。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：整个主鞣制完成后立即进行挤水削匀处理，接着将皮坯加入到pH＝2.6-3.0的水浴中，再加入填充加脂剂和防水加脂剂并充分转动，最后调节水浴pH＝6.0-8.0并加入锆鞣剂进行复鞣。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述填充加脂剂选自植物单宁、丙烯酸、马来酸酐、双聚氰胺、植物蛋白中的至少一种，其加入量相当于削匀后皮料质量的5％-50％；所述防水加脂剂选自阴离子/非离子多元酸酯类化合物、油蜡类化合物、磷酸酯类化合物、丙烯酸类化合物、聚氨酯类化合物中的至少一种，其加入量相当于削匀后皮料质量的3％-20％；所述锆鞣剂的加入量相当于削匀后皮料质量的1％-6％。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述防水涂饰处理的过程如下：将干整理后的皮革平铺，利用喷枪反复将防水型涂饰剂溶液喷涂到皮革表面，每次涂饰完成后将皮革置于50-70℃环境中烘干然后重复涂饰，最终得到防水型无铬鞣皮革；所述防水型涂饰剂溶液由防水型涂饰剂与稀释溶剂混合而成，所述防水型涂饰剂具体为不含氟硅的溶剂性树脂，包括聚氨酯类化合物、丙烯酸类化合物；所述稀释溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、庚烷中的至少一种，防水涂饰处理次数为1-3次。
9.一种防水型无铬鞣皮革，其特征在于：该皮革的收缩温度为75-92℃，优选为88-92℃；动态防水次数为6000-15000次，优选为12000-15000。
10.权利要求9所述防水型无铬鞣皮革作为劳保鞋、腰带、鞋底革的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种防水型无铬鞣皮革的制作工艺，其特征在于该工艺具体如下：以处理好的生皮为原料，先利用铝鞣剂、锆鞣剂进行预鞣制、主鞣制，然后同步进行复鞣和防水填充加脂处理，接着在干整理工序进行防水涂饰处理，最终得到防水型无铬鞣皮革。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述生皮选自黄牛皮、羊皮、猪皮等可鞣制的动物皮中的任意一种，并且在预鞣制前已做脱毛、浸灰、软化等处理。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述预鞣制、主鞣制在同一酸性水浴中进行，并且水浴的ph值控制在1.3-1.5之间。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：预鞣制所使用的鞣剂具体为铝鞣剂，其加入量相当于初始皮料质量的0.5％-3％，预鞣制时间为30-90min；主鞣制所使用的鞣剂为铝鞣剂和锆鞣剂的混合物，两者的质量比为4:1～1:1，主鞣制时鞣剂的加入量相当于初始皮料质量的6％-20％，主鞣制时间为6-12h；所述铝鞣剂具体为铝盐化合物，包括铝明矾、硫酸铝、碱式氯化铝、硅铝酸盐；所述锆鞣剂具体为锆盐化合物，包括硫酸锆、氯化锆。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：主鞣制完成后立即进行中和、固定、提碱处理；利用单宁、醋酸钠或碳酸氢钠进行中和，其加入量相当于初始皮料质量的0.5％-5％；利用小苏打或氧化镁和小苏打的混合物进行固定提碱，并且每30分钟小苏打的加入量相当于初始皮料质量的0.2％-0.8％，氧化镁的加入量相当于初始皮料质量的0.1％-1.2％；待混合物的ph＝4.2时停止物料的加入。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：王文琪，陈楠，石传晋，黄海生，尹岳涛，王凯，丁杨，闫文飞，汪东浩，王智，李智勇，
申请(专利权)人：中国皮革和制鞋工业研究院晋江有限公司，
类型：发明
国别省市：
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