【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于全固态电池，尤其涉及一种适用于全固态电池负极侧的硫化物电解质及其制备方法。
技术介绍
1、在液态锂离子电池之中，通常使用液态酯类作为电解液，这使得传统液态电解液及相应的锂离子电池受到外界热冲击或机械冲击后易发生燃烧、爆炸的情况。并且，由于电解液的电化学窗口较窄，在接触高镍正极及低电位负极材料(如si、li)后会形成cei或sei，并不断消耗电解液。这也限制了液态电池能量密度的进一步提升。
2、全固态电池由于使用难挥发、不流动、不易燃的固态电解质取代传统液态电池之中的电解液，从而使全固态电池相较于液态锂离子电池在安全性方面具有一定的提升。然而，硫化物电解质存在低电位下不稳定的缺点，例如li6ps5cl电解质与锂金属接触后会分解为licl、li3p、li2s，进而造成电解质电导率的不断下降及界面处的不断恶化。即便在不使用锂金属作为负极时，电池在大倍率充电过程中，或在低温充电状态下，负极活性物质的表面会产生轻微的析锂现象。这部分析出的锂金属在对应电位下仍能使与其接触的硫化物电解质发生表面劣化反应。
3、为了能够提升硫化物电解质在低电压下，特别是应用于全固态电池负极侧、与负极活性物质直接接触时的稳定性，一般采用对硫化物进行元素掺杂或包覆的手段进行本征改性或界面改性。
4、申请号为cn202310206178.0的中国专利公开了一种核壳结构硫化物固体电解质的制备方法，所述核壳硫化物固体电解质以硫化物固体电解质为内核，卤化锂类化合物包覆在所述硫化物固体电解质表面形成外壳。例如为lif包覆的核
5、公开号为cn113782824a的中国专利将具有离子导电性的聚合物包覆于硫化物电解质表面。但聚合物一般只有在高温下才具有较高的电导率，使得包覆后电解质的整体电导率下降。且有机物包覆也存在上面无机包覆物的缺点，即析锂更易产生在包覆的缺陷、未包覆处产生。
6、同时硫化物电解质使用p2s5作为合成原料，其沸点为514℃且在不高于360℃的温度下会出现升华现象，因此在电解质前驱体的烧结过程之中，p2s5由于其较低的升华温度会在li7-aps6-ax电解质的晶相形成之前发生部分升华损失，进而造成电解质组分配比发生改变，因此造成电解质合成后具有缺陷。
7、通常，为了减少硫化物电解质在烧结过程中p2s5的损失，在一般的电解质合成过程中，会预先将原材料li2s、licl与p2s5使用高能球磨机进行预处理，使其形成电解质的前驱体后(即p2s5已经参与的反应，与其他物质共同转变为电解质的前驱体)再烧结。然而，高能球磨步骤能耗高、时间长(通常高能球磨转速>600rpm，球磨时间>20h)；且由于高能球磨机价格昂贵、每批次处理量少，高能球磨法较难工业化放大生产。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种具有较强稳定性的适用于全固态电池负极侧的硫化物电解质及其制备方法。
2、本专利技术提供了一种适用于全固态电池负极侧的硫化物电解质，包括基体与包覆在基体外的包覆层；所述基体为硫化物固态电解质；所述包覆层包含聚合物的热解产物；所述聚合物选自热解温度大于五硫化二磷升华温度的聚合物或包含f元素的聚合物。
3、优选的，所述热解温度大于五硫化二磷升华温度的聚合物选自聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯与聚丙烯中的一种或多种；
4、所述热解温度大于五硫化二磷升华温度的聚合物的质量为硫化物电解质质量的0.2％～3％。
5、优选的，所述包含f元素的聚合物由c元素、f元素与h元素组成或由c元素、f元素、h元素与a元素组成；所述a元素选自cl元素、br元素与i元素中的一种或多种。
6、优选的，所述包含f元素的聚合物中f元素的质量与所述基体的质量比为0.0005～0.01：1。
7、优选的，所述包含f元素的聚合物选自聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯与聚六氟异丁烯中的一种或多种；
8、所述硫化物固态电解质为表面的x被f取代的li7-aps6-axa，其中1≤a≤2，x为cl、br或i。
9、本专利技术还提供了一种上述的硫化物电解质的制备方法，包括以下步骤：
10、s1)将硫化物固态电解质前驱体与包覆溶液混合，干燥后，得到包覆聚合物的前驱体；所述包覆溶液包括聚合物；所述聚合物选自热解温度大于五硫化二磷升华温度的聚合物或包含f元素的聚合物；
11、s2)将所述包覆聚合物的前驱体进行烧结，得到硫化物电解质；所述烧结的温度高于聚合物热解的温度及硫化物固态电解质前驱体的结晶温度。
12、优选的，所述硫化物固态电解质的前驱体按照以下步骤进行制备：
13、将lix、li2s与p2s5混合球磨，得到硫化物固态电解质前驱体；所述x为cl、br或i；
14、当所述聚合物为热解温度大于五硫化二磷升华温度的聚合物时，所述混合球磨的转速为100～200rpm；所述混合球磨的时间为10～60min；
15、当所述聚合物为包含f元素的聚合物时，所述混合球磨的转速为300～600rpm；所述混合球磨的时间为6～24h。
16、优选的，所述包覆溶液中聚合物的质量浓度为0.1％～2％；
17、所述包覆溶液中的溶剂选自苯类溶剂、腈类溶剂与酮类溶剂中的一种或多种。
18、优选的，所述烧结的温度为380℃～600℃；所述烧结的时间为3～10h。
19、本专利技术还提供了一种全固态电池，包括上述的硫化物电解质。
20、本专利技术提供了一种适用于全固态电池负极侧的硫化物电解质，包括基体与包覆在基体外的包覆层；所述基体为硫化物固态电解质；所述包覆层包含聚合物的热解产物；所述聚合物选自包含f元素的聚合物。与现有技术相比，本专利技术提供的硫化物电解质的包覆层为原子级别均匀混合的、包含c元素与f元素组成混合物，其中，c元素可提供电子导电通道，能够诱导析锂在c元素所在处产生；同时f元素为电负性极强的阴离子元素，针对电池在特殊工况下(低温、大倍率充电)时可能会发生的负极析锂现象，利用所述硫化物电解质包覆层与锂金属接触后分解，快本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种适用于全固态电池负极侧的硫化物电解质，其特征在于，包括基体与包覆在基体外的包覆层；所述基体为硫化物固态电解质；所述包覆层包含聚合物的热解产物；所述聚合物选自热解温度大于五硫化二磷升华温度的聚合物或包含F元素的聚合物。
2.根据权利要求1所述的硫化物电解质，其特征在于，所述热解温度大于五硫化二磷升华温度的聚合物选自聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯与聚丙烯中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的硫化物电解质，其特征在于，所述包含F元素的聚合物由C元素、F元素与H元素组成或由C元素、F元素、H元素与A元素组成；所述A元素选自Cl元素、Br元素与I元素中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的硫化物电解质，其特征在于，所述包含F元素的聚合物中F元素的质量与所述基体的质量比为0.0005～0.01：1。
5.根据权利要求3所述的硫化物电解质，其特征在于，所述包含F元素的聚合物选自聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯与聚六氟异丁烯中的一种或多种；
...【技术特征摘要】
1.一种适用于全固态电池负极侧的硫化物电解质，其特征在于，包括基体与包覆在基体外的包覆层；所述基体为硫化物固态电解质；所述包覆层包含聚合物的热解产物；所述聚合物选自热解温度大于五硫化二磷升华温度的聚合物或包含f元素的聚合物。
2.根据权利要求1所述的硫化物电解质，其特征在于，所述热解温度大于五硫化二磷升华温度的聚合物选自聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯与聚丙烯中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的硫化物电解质，其特征在于，所述包含f元素的聚合物由c元素、f元素与h元素组成或由c元素、f元素、h元素与a元素组成；所述a元素选自cl元素、br元素与i元素中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的硫化物电解质，其特征在于，所述包含f元素的聚合物中f元素的质量与所述基体的质量比为0.0005～0.01：...
【专利技术属性】
技术研发人员：周龙捷，李立飞，陈兴龙，戴鑫，唐海琳，
申请(专利权)人：蓝固常州新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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