本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种单分散高分子层析填料的制备方法。本发明专利技术首先采用常规分散聚合技术，创新性的加入链转移剂合成多孔微球填料用种子，克服传统分散聚合过程因分子量过大而导致聚合速率不可控问题，并在此基础之上，通过两步种子溶胀技术合成所需尺寸及孔径的多孔微球。本发明专利技术涉及设备及工艺简单、过程可控，易于工业化生产。本发明专利技术种子微球产品尺寸3‑10μm范围可调，CV均在5％以下，多孔微球尺寸在10‑50μm范围可调且呈单分散分布，可以广泛用于生物化学领域，蛋白分离，液相芯片，催化载体，药物载体等。
1、层析填料由于具有较为丰富的孔结构以及承压能力，是对蛋白进行分离纯化较为合适的介质之一。传统的层析介质主要是糖类微球(纤维素、琼脂糖以及葡聚糖)为主，载量高，易修饰，在市场上一直占据主导。除此之外，硅胶填料也因其较为低廉的成本以及易修饰的优势，成为蛋白分离的另一个选择。但两者最大的缺陷便是无法做到尺寸的高度均一以及高耐压能力，故而近年发展起来的高分子层析介质成为了越来越多的选择。
3、目前制备高分子聚合物微球主流的采用的方法主要有：分散聚合、乳液聚合、悬浮聚合、种子溶胀及spg膜乳化法等。其中乳液聚合制备的聚合物微球粒径较小，尺寸多为纳米级；分散聚合可以很好地合成1-10μm的单分散微球，且尺寸均一；悬浮聚合制备的聚合物微球粒径达几十上百微米，且难以控制为单分散性；种子溶胀可以合成10-50μm区间内的单分散均一微球。近年研究的spg膜乳化法在制备微米级单分散聚合物微球方面有独特优势，可根据目标尺寸微球选择适合的spg膜，虽然易获得单分散聚合物微球，但其所涉及的设备成本较高。
>技术实现思路1、有鉴于此，本专利技术通过在分散聚合制备聚苯乙烯种子微球过程中加入链转移剂，可有效控制聚苯乙烯种球的粒径精度，用以解决分散聚合可重复性差的问题，得以制备微米级，单分散性的聚苯乙烯种子微球；且本专利技术技术还能解决种子溶胀过程中溶胀尺寸有限，溶胀聚合过程容易团聚粘连的问题。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种单分散高分子层析填料的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)采用分散聚合工艺，以乙烯基单体为聚合单体合成种子微球；
5、(2)以步骤(1)分散聚合制备的微球作为种子，通过两步种子溶胀聚合合成单分散高分子微球，并经过抽提得到多孔层析填料，即为所述的单分散高分子层析填料。
6、可选地，所述步骤(1)与步骤(2)均还包括：待反应结束后，将产物过筛，除去杂质及大颗粒，待离心洗涤后保存至试剂瓶中。
7、可选地，所述步骤(1)的分散聚合工艺中，分散剂、链转移剂及反应溶剂采用超声方式进行混合，超声频率为80hz，时间为30min；乙烯基单体与引发剂的混合方式为磁力搅拌，转速为500rpm，时间为30min；且所述步骤(1)中恒温加热反应温度为75℃，反应时间为24h。
8、进一步地，所述反应体系为正丁醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液、乙二醇独甲醚溶液的一种或几种，溶剂中醇与水的体积比为80～100:0～20；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种；所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷中的一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；所述乙烯基单体为苯乙烯。
9、更进一步地，所述链转移剂与乙烯基单体的质量比为0.5％～1.0％：1；所述分散剂与乙烯基单体的质量比为10％～20％：1；所述引发剂与乙烯基单体的质量比为1％～4％：1，所述乙烯基单体的用量占反应体系总重量的20-30％。
10、可选地，所述步骤(2)中种子溶胀为两步种子溶胀，具体工艺如下：
11、(1)活化：采用溶胀剂对种子进行活化，活化时间为6-12h，活化温度为25-45℃；
12、(2)溶胀：采用溶胀单体对步骤(1)活化后的种子进行进一步溶胀，溶胀时间为6-12h，溶胀温度为25-45℃；所述溶胀单体为第二单体、交联剂、致孔剂、引发剂以及sds溶液的乳化混合物；
13、(3)引发聚合：升温引发体系聚合反应，聚合时间为12-36h，聚合温度为65-85℃。
14、进一步地，所述步骤(1)的活化过程中，种子为非交联聚苯乙烯微球，溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、三氯甲烷、甲苯中的一种或几种组合，助溶胀剂为氯仿；所述步骤(2)的溶胀过程中，第二单体为甲基丙烯酸甲酯(mma)、苯乙烯(st)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)中的一种或多种组合，交联剂为二乙烯苯(dvb)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)，致孔剂为甲苯、环己醇、正庚烷中的一种或几种组合，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)或偶氮二异丁腈(ai bn)。
15、更进一步地，所述溶胀剂与种子的质量比为2～10：1；所述第二单体与种子的质量比为5～20：1；所述交联剂与乙烯基单体的质量比为0.1～1：1；所述致孔剂与乙烯基单体的质量比为0.5～2:1；所述引发剂与乙烯基单体的质量比为1％～2％：1。
16、在本专利技术中，单分散多孔微球形貌采用zeiss sigma 300型场发射扫描电子显微镜观察，采用软件image j进行图像分析，依据统计学方法，计算微球的平均粒径(d)和分散系数(cv)。
17、在本专利技术中，微球最终目标粒径可根据种子微球粒径以及种子溶胀过程中所用有机相的质量，并结合下述公式通过模拟计算得到：
18、
19、式中：d为多孔微球目标尺寸，d为种子微球尺寸，m为有机相质量，m为种子质量。
20、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
21、本专利技术采用分散聚合法合成种子微球，创新性的添加少量的链转移剂，可有效的缩短低聚物生长过程链长，调节聚苯乙烯微球分子量大小，防止聚合过程中聚合速率过快导致微球不均匀问题。通过两步溶胀法合成单分散多孔层析介质，并通过在种子活化阶段，创新性的采用逐滴滴加溶胀剂乳液的方式，保证了溶胀能够充分吸收溶胀剂得到活化，同时在溶胀结束后创新性的增加静置分层工艺，将未被种子吸收的有机相分离出去，防止形成大油滴导致大颗粒形成，造成粒径分布宽。本专利技术分散聚合可制备单分散性、球形度良好，粒径为3-10μm的聚苯乙烯微球，种子溶胀可制备10-50μm多孔微球，可广泛应用于蛋白分离、生物医学、标准计量、化学催化等领域。
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【技术保护点】
1.一种单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(2)均还包括：待反应结束后，将产物过筛，除去杂质及大颗粒，待离心洗涤后保存至试剂瓶中。
3.根据权利要求1所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的分散聚合工艺中，分散剂、链转移剂及反应溶剂采用超声方式进行混合，超声频率为80Hz，时间为30min；乙烯基单体与引发剂的混合方式为磁力搅拌，转速为500rpm，时间为30min；且所述步骤(1)中恒温加热反应温度为75℃，反应时间为24h。
4.根据权利要求3所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为正丁醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液、乙二醇独甲醚溶液的一种或几种，溶剂中醇与水的体积比为80～100:0～20；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种；所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷中的一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；所述乙烯基单体为苯乙烯。
5.根据权利要求3或4所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述链转移剂与乙烯基单体的质量比为0.5％～1.0％：1；所述分散剂与乙烯基单体的质量比为10％～20％：1；所述引发剂与乙烯基单体的质量比为1％～4％：1，所述乙烯基单体的用量占反应体系总重量的20-30％。
6.根据权利要求1所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中种子溶胀为两步种子溶胀，具体工艺如下：
7.根据权利要求6所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的活化过程中，种子为非交联聚苯乙烯微球，溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、三氯甲烷、甲苯中的一种或几种组合，助溶胀剂为氯仿；所述步骤(2)的溶胀过程中，第二单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或多种组合，交联剂为二乙烯苯(DVB)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，致孔剂为甲苯、环己醇、正庚烷中的一种或几种组合，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)。
8.根据权利要求6或7所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述溶胀剂与种子的质量比为2～10：1；所述第二单体与种子的质量比为5～20：1；所述交联剂与乙烯基单体的质量比为0.1～1：1；所述致孔剂与乙烯基单体的质量比为0.5～2:1；所述引发剂与乙烯基单体的质量比为1％～2％：1。
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【技术特征摘要】
1.一种单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(2)均还包括：待反应结束后，将产物过筛，除去杂质及大颗粒，待离心洗涤后保存至试剂瓶中。
3.根据权利要求1所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的分散聚合工艺中，分散剂、链转移剂及反应溶剂采用超声方式进行混合，超声频率为80hz，时间为30min；乙烯基单体与引发剂的混合方式为磁力搅拌，转速为500rpm，时间为30min；且所述步骤(1)中恒温加热反应温度为75℃，反应时间为24h。
4.根据权利要求3所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为正丁醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液、乙二醇独甲醚溶液的一种或几种，溶剂中醇与水的体积比为80～100:0～20；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种；所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷中的一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；所述乙烯基单体为苯乙烯。
5.根据权利要求3或4所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述链转移剂与乙烯基单体的质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐贺龙，郭佳，曲刚，方晗峰，
申请(专利权)人：苏州谱佳新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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