生产多支链不对称星形嵌段共聚物的方法技术

生产六支链不对称星形嵌段共聚物的方法（其步骤见说明书）及所述六支链不对称星形嵌段共聚物在粘合剂、涂料、密封胶组合物及在用作盖屋顶、隔音或振动阻尼组合物的沥青共混物中的应用。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产多支链不对称星形嵌段共聚物(radial blockcopolymer)的方法和用此方法制得的多支链不对称星形嵌段共聚物。本专利技术更特别涉及通过阴离子聚合方式，利用含官能硅的偶联剂和中间体活性聚合物侧链，自共轭二烯和/或单乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯起始，生产六支链不对称星形嵌段共聚物的方法。基本上从如美国专利4010226、欧州专利申请0314256和美国专利5212249中已知。美国专利4010226公开了通过共轭二烯烃和/或单链烯基芳烃和/或单链烯基吡啶单体与一锂化物引发剂反应得到一锂化物终止的平均分子量为7500的聚合物，用多(链烯基化合物)偶合，并将得到的偶合聚锂化物中间体与共轭二烯、单链烯基芳烃和/或链烯基吡啶单体在温度约-75℃至+150℃下反应的方法制备结构控制的支化嵌段共聚物，如此形成的各聚合物支链具有的平均分子量为5,000至1000,000。还指出通过所述方法制得的聚合物及其氢化衍生物可用于鞋袜、粘合剂、电线电缆涂覆及汽车部件。从欧州专利申请0314256中，已知用于制备不对称星形聚合物的一利方法，它包括下列步骤(a)将具有单个反应性端基的第一种聚合物与偶联剂接触，该偶联剂含有多个可与反应性端基反应的官能团，所述第一种聚合物的量在化学计量上基本与多官能团的总量部分相当，以此方式所述第一种聚合物与偶联剂之间的反应基本上可进行完全；(b)在后续步骤中将不同于所述第一种聚合物并且相互不同的一种或多种聚合物与来自各自前序步骤的相应反应产物接触，直至偶联剂的所有官能团最终被完全反应为止；和(c)回收制得的不对称星形聚合物。所述方法优选用于通过四氯化硅偶合选自仅含已聚合共轭二烯烃的聚合物及包括至少一种单链烯基芳烃聚合物嵌段和至少一种共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物的四个支链。美国专利5,212,249公开了制备不对称星形聚合物的方法，其中将不同聚合物支链与一种不可聚合的具有高达12个官能位的偶联剂、优选含硅偶联剂顺序接触。在所述方法最后一步(它通过(但不是必须的)总是方法中的第二步)中的接触是在极性化合物存在下进行，以便在其聚合过程中增加共轭二烯烃聚合物中的乙烯基含量。根据该专利技术获得的聚合物显示产生的数种不对称星形聚合物的相对较窄的支链分布同时具有所需比例的聚合物支链的产品量显著增加。具有3或4个官能团的不可聚合偶联剂是最优选的。所用的极性化合物选自醚、叔胺、吡啶和pyrolidene化合物，其中优先二和多官能醚。所述方法通常在至少两个分离反应器中进行，以分别用于起始制备第一种活性聚合物支链和第二种活性聚合物支链。可以知道上面讨论的现有技术的方法不能生产作为特殊应用所需的含有一个或多个具有很宽分子量分布(Q(如第16页定义的)＞1.2)支链的特制不对称星形聚合物。因此一种方法旨在生产含有各种支链类型结合的不对称星形嵌段共聚物，具中一种类型具有相对窄的分子量分布(Mw/Mn＜1.1)而另一种类型具有宽分子量分布(Q(如第16页中定义的)＞1.2)，即如表1中所列的，具有显著的分子量变化。因此，本专利技术的一个目的是提供一种经济上具有吸引力的生产所述不对称星形嵌段共聚物的方法。通过研究和实验结果，已经意外地发现了这种针对性方法。因此，本专利技术涉及一种生产多支链不对称星形共聚物的方法，它包括下列步骤(a)借助阴离子单官能有机碱金属引发剂，聚合占支配量的共轭二烯烃和/或占支配量的单链烯基芳烃；(b)将得到的含有单个反应性金属端基的第一种活性聚合物与含有六个官能团的不可聚合偶联剂接触，该偶联剂将与反应性端基反应，所述第一种聚合物的用量基本上与六个官能团中的约四个在化学计量上相当，按此方式第一种活性聚合物与偶联剂的反应基本上可进行完全，(c)在同一反应器中，通过阴离子单官能有机碱金属引发剂或另外制备的活性聚(单链烯基-芳族)或聚(共轭二烯)聚合物支链，在步骤(b)中得到的部分反应的偶联剂存在下，便主要由1，3-丁二烯组成的共轭二烯烃聚合，制备不同于第一种聚合物的第二种聚合物支链。(d)在步骤(b)的产品中加入能增加偶联剂的剩余官能团反应性的极性化合物，并使这些剩余的官能团与余下的在原位形成的第二种活性聚合物反应直到偶联剂剩余的约两个官能团最终完全反应。(e)回收不对称星形聚合物。可以知道含有6个官能团的不可聚合偶联剂的最初反应的四个官能团的反应性将明显强于最后剩下的两个官能团的反应性。第一和第二种活性聚合物优选包括聚(共轭二烯)占支配量的嵌段和/或由聚(共轭二烯)占支配量的嵌段片段与聚(单乙烯基芳烃)占支配量的组成的二嵌段，其中第二种聚合物嵌段呈现分子量显著变化。术语“占支配量的”是指所涉及的嵌段可以由较多量的一种单体与较少量(高至20重量％)的另一种共聚单体构成，例如较多部分的丁二烯或异戊二烯与较少部分的苯乙烯、α-甲基苯乙烯等混合，或较多部分苯乙烯与较少部分1，3-丁二烯或异戊二烯或其混合物混合。可以知道，这些共聚单体混合物可以形成标记嵌段共聚物链段或基本上形成无规共聚物链段，它们都可以作为支链包括于完全多支链化不对称星形嵌段共聚物中。首先引入的具有窄分子量分布的活性聚合物支链可以由选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或其混合物的单体，和/或选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙或其混合物的单体制备。第二次引入的具有宽分子量分布的活性聚合物支链可以由作为最终聚合单体的至少占支配量的1，3-丁二烯、在先聚合的非必须的较少量的选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯或其混合物的单体嵌段，或在先聚合的支化共轭二烯如异戊二烯的嵌段来制备。更优选地，第一次引入的活性支链聚合物选自基本上纯的1，3-丁二烯均聚物、基本上纯的异戊二烯均聚物；基本上纯的苯乙烯均聚物和其结合物。更优选地，第二次引入的具有宽分子量分布的活性支链聚合物选自基本上纯的1，3-丁二烯均聚物和基本上纯的1，3-丁二烯均聚物与基本上纯的苯乙烯均聚物或基本上纯的异戊二烯均聚物的结合物，其中代表总的活性聚合物支链显著部分的聚(1，3-丁二烯)嵌段必须是最后形成的。本专利技术的多支链不对称星形嵌段共聚物最优选包括由基本上纯的聚(1，3-丁二烯)嵌段或基本上纯的聚(异戊二烯)嵌段或基本上纯的聚(苯乙烯)和基本上纯的聚(1，3-丁二烯)或基本上纯的聚(异戊二烯)形成的二嵌段组成的第一类支链及由基本上纯的1，3-丁二烯均聚物或初始制备的基本上纯的聚(苯乙烯)和随后形成的基本上纯的聚(丁二烯)形成的二嵌段组成的第二类支链。可以知道对于活性聚合物，程度高的1，4聚合(90％或更多)将优选在聚(丁二烯)聚合物中出现。用于本专利技术方法的步骤(a)和(c)的优选有机碱金属引发剂为具有1至20个碳原子、优选具有2至8个碳原子的烷基锂或烷氧基锂化合物、环烷基锂、烷基取代的环烷基锂、苯基锂或烷基取代的苯基锂。更优选使用叔丁基锂或仲丁基锂。主要在步骤(b)中使用的不可聚偶联剂是选自通式为X3-Si-SiX3、X3Si-O-SiX3、X3Si-(CH2)n-SiX3等的含硅化合物，其中X表示卤素、本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产六支链不对称星形嵌段共聚物的方法，它包括如下步骤：（ａ）借助阴离子单官能有机碱金属引发剂，聚合占支配量的共轭二烯烃和／或占支配量的单链烯基芳烃；（ｂ）将得到的含有单个反应性金属端基的第一种活性聚合物与含有六个官能团的不可聚合偶联 剂接触，该偶联剂将与反应性端基反应，所述第一种聚合物的用量基本上与六个官能团中的约四个在化学计量上相当，按此方式，第一种活性聚合物与偶联剂的反应基本上可完全；（ｃ）在同一反应器中，通过由阴离子单官能有机碱金属引发剂或另外制备的活性聚（单 链烯基－芳族）或聚（共轭二烯）聚合物支链，在步骤（ｂ）中得到的部分反应的偶联剂存在下，使主要由１，３－丁二烯组成的共轭二烯烃聚合，制备不同于所述第一种活性聚合物的第二种聚合物支链。（ｄ）在步骤（ｂ）的产品中加入能增加偶联剂的剩余官能团反 应性的极性化合物，并使这些剩余的官能团与余下的在原位形成的第二种活性聚合物反应直到偶联剂剩余的约两个官能团最终完全反应。（ｅ）回收不对称星形聚合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：KH利菲拉尔，J范韦斯特雷恩，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]