【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及非贵金属催化剂领域；更具体地，是涉及一种制备氮掺杂碳n-c负载mn团簇和mn双单原子催化剂的方法。
技术介绍
1、燃料电池催化剂是整个燃料电池中最重要的部分。目前，铂基催化剂仍是最具商业化应用前景的氧还原反应(orr)催化剂，然而，贵金属铂成本高、储量少，因此，开发高效廉价的非贵金属燃料电池催化剂至关重要。其中，单原子m-n-c(m＝fe、co、ni、mn等)催化剂由于其原子利用率最大化、活性中心结构均一、构效关系清晰而成为研究热点。
2、orr本征催化活性与金属中心原子的电子结构直接相关，通过构建适当的配位环境而将金属活性位点的电子结构调控到一个合理的状态，也有可能使金属中心原子成为特定催化反应的理想活性位点，使原本催化惰性的金属经过调节配位后表现出优异的orr性能。
3、在非贵金属催化剂中，具有3d未占据轨道的过渡金属(mn,fe,co,ni等)可以容纳外来电子，降低ooh*、o*、oh*等含氧中间体之间的键合强度，使它们具有催化o2还原的潜力，从而表现出优异的orr性能。其主要方法是通过引入配位原子(c、n、o、p、s等)改变金属中心的电子结构，从而改变其本征活性。
4、在单原子催化剂(m-n-c)中，fe-n-c普遍表现出更高的orr活性，其活性位点主要为fe-n4结构。但是其存在一个弊端，那就是这种以fe为活性位点的催化剂存在明显的芬顿反应，这会导致催化剂失活，所以这类催化剂往往稳定性不足。另外，锰由于储量丰富、价格低廉、环保、反应性强而受到人们的广泛关注，且锰中心的各
5、单原子催化剂(sacs)由于活性原子的利用率为100％，金属中心的微环境可调，表现出较佳的orr性能。然而一个单独的活性位点决定了一个固定的吸附模式，而与一个单独的金属位点连接的多步反应的中间体的吸附能是相互关联的。对于一个特定的多步反应，几乎不可能同时最优的调节每个反应中间体在单独的活性位点上的吸附与脱附，这种现象被称为标度关系极限(srl)，是纯sacs发展中不可避免的障碍。因此，如何设计催化剂使其具有高活性、高稳定性仍然是一个挑战。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的是提供一种含有mn团簇和mn双单原子的催化剂的制备方法，其中mn团簇mncluster和mn双单原子mndac分散在具有高比表面积的碳载体上，对orr反应具有极高的电催化活性、稳定性和耐甲醇性。
2、为了实现上述的主要目的，本专利技术提供了一种mncluster/mndac-n-c催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、⑴使甘氨酸与氯化锰配位反应，干燥得到glycine-mncl2粉末；
4、⑵将glycine-mncl2粉末在惰性气氛下进行焙烧，并对焙烧后的粉末进行研磨得到mno/mn-n-c；
5、⑶对mno/mn-n-c进行酸洗和水洗，然后干燥得到mndac-n-c粉末；
6、⑷将mndac-n-c粉末在惰性气氛下再次进行焙烧，得到mncluster/mndac-n-c催化剂，其中mncluster团簇与mndac双单原子分散在氮掺杂碳载体n-c上。
7、上述技术方案中，mndac双单原子可以提供额外的吸附位点，进一步增加与吸附物的结合强度。同时，在催化剂中引入mncluster团簇可以使金属活性位点上的电子发生重构，进一步调控对吸附物的吸附强度，使得催化剂对orr反应具有极高的电催化活性、稳定性和耐甲醇性。
8、进一步地，步骤⑴中先将甘氨酸与氯化锰在醇水混合溶液中超声分散均匀，然后在50～80℃下搅拌反应、干燥得到glycine-mncl2粉末。其中，醇水混合溶液可以是乙醇和水的混合溶液，乙醇与水的体积比优选大于1。
9、进一步地，步骤⑴中所述甘氨酸与所述氯化锰的摩尔比为2：1。
10、进一步地，步骤⑵中的焙烧温度为800～950℃，保温时间为1～3h。
11、进一步地，步骤⑶中利用hci溶液对mno/mn-n-c进行酸洗，以避免引入新的杂质。优选的，所述hci溶液的浓度为0.5～1.5mol/l，酸洗的温度为室温，酸洗时间为5～8h，这样既可以洗去催化剂中的mno与其他不稳定的mn物种，也能最大程度上保留活性位点。
12、进一步地，步骤⑷中的焙烧温度为800～950℃，保温时间为1～3h。
13、进一步地，步骤⑵和步骤⑷中的焙烧温度与保温时间均保持一致，这有利于保持碳材料的均一性与结构稳定性。
14、优选的，步骤⑵和步骤⑷中的焙烧温度均为900℃，保温时间均为2h。在该温度下焙烧，碳载体的石墨化程度与缺陷程度适中，有利于活性位点的锚定和保持催化剂材料的稳定性。
15、如后文详述，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：
16、1.本专利技术的制备方法中，通过步骤⑷的二次焙烧形成mncluster团簇，且mncluster团簇与mndac双单原子在氮掺杂碳载体n-c上具有高度分散性。其中，mndac双单原子的存在增强了催化剂对o2的吸附能力，弥补了mn单原子对o2吸附能力的不足；mncluster团簇的加入使mndac双单原子的局部配位环境与电子结构发生重构，进一步降低催化剂在氧还原过程中的反应能垒，使得催化剂对orr反应具有极高的电催化活性、稳定性和耐甲醇性。
17、2.本专利技术所制备的催化剂具有非常高的比表面积，这有利于活性位点的充分暴露，特别是碳载体形成非晶多孔的碳纳米片结构，孔类型主要以微孔与中孔的形式存在，微孔有利于分布更多的活性位点，中孔有利于orr中间体的传质，从而提升催化剂性能。
18、为了更清楚地说明本专利技术的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明。
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1.一种Mncluster/MnDAC-N-C催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴中先将甘氨酸与氯化锰在醇水混合溶液中超声分散，然后在50～80℃下搅拌反应、干燥得到Glycine-MnCl2粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醇水混合溶液是乙醇和水的混合溶液，其中乙醇与水的体积比大于1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴中所述甘氨酸与所述氯化锰的摩尔比为2：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑵中的焙烧温度为800～950℃，保温时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑶中利用HCI溶液对MnO/Mn-N-C进行酸洗。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述HCI溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，酸洗的温度为室温，酸洗时间为5～8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑷中的焙烧温度为800～950℃，保
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑵和步骤⑷中的焙烧温度与保温时间均保持一致。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤⑵和步骤⑷中的焙烧温度均为900℃，保温时间均为2h。
...【技术特征摘要】
1.一种mncluster/mndac-n-c催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴中先将甘氨酸与氯化锰在醇水混合溶液中超声分散，然后在50～80℃下搅拌反应、干燥得到glycine-mncl2粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醇水混合溶液是乙醇和水的混合溶液，其中乙醇与水的体积比大于1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴中所述甘氨酸与所述氯化锰的摩尔比为2：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑵中的焙烧温度为800～950℃，保温时...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐明丽，罗光涛，于杰，朱恩泽，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：
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