生产氟代烃的方法技术

一种用于氟化反应的含铬催化剂，它含有一定量的提高活性的锌或锌化合物。一种通过引入一定量的提高活性的锌或锌化合物至催化剂中增加用于氟化反应的含铬催化剂活性的方法，以及一种生产氟代烃，特别是生产１，１，２－四氟乙烷的方法，它包括在汽相中有用锌提高活性的含铬催化剂存在条件下，将烃或卤代烃特别是１－氯－２，２，２－三氟乙烷和氟化氢进行反应。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种改进的用于氟化反应的催化剂和一种通过烃或卤代烃和氟化氢的催化反应生产氟化烃的方法。本专利技术还涉及一种改性的含铬催化剂，具体地说是一种改性的氧化铬，卤代氧化铬或者铬的卤氧化物催化剂以及通过1-氯-2，2，2-四氟乙烷和氟化氢的催化反应生产1，1，1，2-四氟乙烷之方法的最佳实施例。以烃或卤代烃和氟化氢的催化汽相氟化反应生产氟化烃(包括除了氟以外还含有卤原子的氟化烃)是公知的，并且大量的催化剂已用于这种方法中。一般是含铬和以铬为基质的催化剂，特另是氧化铬经常用于现有技术中。例如英国专利1,307,224公开了氧化铬或卤代氧化铬可用于三氯乙烯和氟化氢的汽相反应中生产1-氯-2，2，2-三氟乙烷，以及英国专利1,589,924公开了氧化铬或卤代氧化铬可用于1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢的汽相反应生产1，1，1，2-四氟乙烷。同样的催化剂也可用于氯二氟乙烯的氟化反应生产1-氯-2，2，2-三氟乙烷，例如英国专利1,589,924公开了一种从1，1，1，2-四氟乙烷中除去氯二氟乙烯杂质的方法。现已发现，在催化剂中加入一定量的锌可提高含铬催化剂的活性。本专利技术提供了一种含有一定量提高活性的锌或一种锌化物的用于氟化反应的含铬催化剂。本专利技术还提供了一种在汽相和在此定义的氟化反应催化剂存在条件下，用烃或卤代烃和氟化氢反应生产氟化烃的方法。一定量提高活性的锌或锌化合物可存在于含铬催化剂之中或之上，也就是说锌或锌化合物可以混入含铬催化剂中或负载在催化剂的表面，这在一定程度上取决于制备本专利技术改进催化剂的特定方法以及催化剂的特定组成。含铬催化剂最好是氧化铬、卤代氧化铬或铬的氟氧化物之含铬催化剂。含铬催化剂也可以是铬本身。但是，一般在制备用于氟化反应的催化剂时，或在下文描述的催化剂的预氟化处理过程中，最初的催化剂无论是什么形式的铬都要转化为氧化铬，卤代氧化铬或铬的氟氧化物。此外，含铬催化剂还可以含有除了氧化铬、卤代氧化铬或铬的氟氧化物以外的金属氧化物、卤代金属氧化物或氟氧化金属化合物，它们可以代替氧化铬、卤代氧化铬或铬的氟氧化物来使用。例如金属氧化物可以是氧化铝、氧化镁、氧化锆。尤其在制备催化剂过程中，至少有部分氧化镁和氧化铝分别转化为氟化铝和氟化镁。因此，含铬催化剂还可含有金属氟化物，例如氟化铝和氟化镁。因此，含铬催化剂可含有一定量的在混合金属氧化物载体之中和/或之上的提高活性的锌或一种锌化合物。例如氧化铬/氧化镁或氧化铬/氧化铝，或者含铬催化剂可含有一定量的在含铬金属氧化物载体之中和/或之上的提高活性的锌或锌化合物，例如，锌负载在含铬的氧化铝或氧化镁上。在后面这种情况下，铬在制备过程中可转化为氧化铬、卤代氧化铬或铬的氟氧化物。另外，含铬催化剂可含有一定量的在混合金属氧化物/氟化物载体之中和/或之上的提高活性的锌，例如氧化铝/氟化铬或氧化铬/氟化镁或一定量的在金属氟化物上的提高活性的锌，例如氟化铬、氟化镁或氟化铝或混合金属氟化物载体，例如氟化铬/氟化铝或氟化铬/氟化镁。在上面所有例子中，催化剂必含有一种形式的铬。此外，含铬催化剂可含有一种活性碳载体。催化剂中锌的量要达到使加入了锌或锌化合物的含铬催化剂的活性提高的程度。锌的量非常重要，因为加入太多的锌会导致催化剂活性的下降而不是增加，并且只有当锌以最佳量存在时活性才能大量提高。锌的量至少在某种程度上取决于决定催化剂本身组成的催化剂的表面积以及制备催化剂的方法。一般地说，催化剂的工作面积越大，存在于催化剂之中和/或之上的锌的最佳量越多。举例说明，用浸渍方法把锌混入工作表面积为20至50m2/g以氧化铬为基质的催化剂中。当锌的量大约是催化剂重量的0.5％至6％范围内时，活性的提高达到最佳程度。优选的范围是1％—5％(重量)，最好的范围是2％—4％(重量)。锌的量小于0.5％(重量)不足以大量提高催化剂的活性。同时，锌的量大于6％(重量)会导致催化剂活性的降低也就说明了基本催化剂的中毒。通过以上说明，对于有比较大的工作表面积的催化剂来说，例如大约为100m2/g，锌的量可高达15％—25％(重量)，而对有比较小的工作表面积的催化剂来说，即小于20m2/g，例如大约为5m2/g，锌的量可降至0.5％—1％(重量)。总之，锌的量可在0.5％—25％(重量)范围内，此范围内优选的用量取决于含铬催化剂的性质。很明显，如上所给的锌的量是指或是以锌元素存在或是以一种锌化合物存在的锌的用量。但当锌是以一种锌化合物形式存在时，锌含量仅指的是锌的量，而不是锌化合物的量。如上所述，为了大量提高催化剂活性的锌的量取决于所用的特定的基本催化剂以及制备改性催化剂的方法。然而，对于任何特定的基本催化剂和催化剂的制备方法来说，助催化剂的最佳用量可通过常规实验很容易地得出。锌助催化剂可以以化合物的形式加到催化剂之中和/或之上。例如以卤化物、卤氧化物、氧化物或氢氧化物的形式，这至少在一定程度上取决于所用的制备催化剂的技术。在用浸渍氧化铬、卤代氧化铬或铬的卤氧化物的方法制备催化剂时，化合物最好是可溶性盐，例如卤化物、硝酸盐或碳酸盐，可溶性盐用时呈水溶液或浆状。也可以使氢氧化物助催化剂和铬共沉淀，然后转化为氧化物来制备催化剂，例如制备含有锌和铬的混合氧化物。不溶性锌化合物和基本催化剂混合，研磨提供了又一制备催化剂的方法。制备以铬的卤氧化物为基质的催化剂的方法包括加一种助催化剂化合物到水合卤化铬中，然后焙烧此混合物。制备催化剂的又一方法包括还原六价铬的化合物，例如用金属锌还原铬酸盐、重铬酸盐，特别是还原重铬酸铵为三价铬，接着共沉淀、洗涤和焙烧或者把一种六价铬的化合物和一种可氧化的锌化合物混合成固体，例如醋酸锌或草酸锌，然后加热混合物至高温使六价铬的化合物还原成三价铬的氧化物，锌盐还原成氧化锌。前面提到的任何一种方法或其它方法都可用于制备本专利技术的用锌改性的含铬催化剂。如上所述，加入催化剂中的助催化剂的量取决于所采用的催化剂的制备方法。我们知道，工作催化剂具有位于含铬催化剂中的阳离子型助催化剂的表面，例如氧化铬、卤氧化物或卤化物的晶格结构，是这种表面助催化剂的量决定了催化剂的活性。因此，用浸渍法制备的催化剂所需助催化剂的量通常比用其它方法制备的催化剂以及含有位于非表面位置的助催化剂的催化剂所需助催化剂的量少。在用于氟化反应催化之前，氟化催化剂一般要经过和氟化氢以及一种可任意选择的惰性稀释剂进行预氟化处理。一般的预处理包括在250℃～450℃下与氟化氢最好是氟化氢和空气的混合物进行混合。因而工作催化剂在经氟化的含铬催化剂之中和/或之上至少含有部分氟化锌，例如氟化的氧化铬或铬的氟氧化物。用于固定床或流化床的催化剂可以是大小合适的片或颖粒。催化剂可在温度大约300℃至500℃下于空气中经加热定期地再生或再活化。空气可以是带有惰性气体如氮气或是带有催化剂处理过程中出现的热氟化氢的混合物，并且可以直接用于使用再活化催化剂的氟化反应过程。含铬催化剂基体(未加助催化剂)的活性，如卤代氧化铬或铬的卤氧化物是由加入锌或锌化合物提高的。更具体地说，由1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢反应生成1，1，1，2-四氟乙烷的催化反应的催化剂的选择性至少和相应的未加助催化剂的催化剂的选择性一样高，一般都超过85％。如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产氟代烃的方法，包括在汽相中在一种含铬的用于氟化反应的催化剂存在下，将烃或卤代烃和氟化氢反应，所述催化剂含有能提高活性量的锌或锌化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JD斯科特，MJ沃森，
申请(专利权)人：英尼奥斯弗罗控股有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]