【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于制氢，具体是一种铜基金属氧化物负载钙钛矿复合催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、氢是一种理想的清洁燃料，有着化石燃料无法比拟的一些优点，诸如：放热效率高；在燃烧过程中产生的废物只有水，用作燃料电池燃料时基本上可实现零排放；通用性强，可用于大多数终端燃烧设备；也是一种可再生的循环燃料，能输运、储存。氢能作为理想的新型替代能源之一，已引起人们广泛重视。
2、由于甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低、副产物少以及价廉易得等诸多优点，被认为是理想的液体储氢平台分子。而通过甲醇和水重整来制氢，不仅可以释放出甲醇中存储的氢气，同时也活化等摩尔的水而释放出额外的氢气。
3、甲醇水蒸气重整制氢是一个重要制取氢气的过程，由此生产的氢气在冶炼工艺、高能燃料、化学工业等具有重大用途。而使用合理的催化剂，就可以在保持稳定且高效的氢气产率同时降低积碳率。目前主要的催化剂类型有铜基催化剂、贵金属催化剂以及钙钛矿型氧化物催化剂。铜基催化剂中最为典型的就是单金属cuo催化剂以及商业催化剂cuo/zno/al2o3，有着制取过程简便，催化剂稳定性较高，成本较低的优点，但是铜基催化剂很容易在使用过程中因为热烧结、中毒、积碳等原因失活。而贵金属催化剂虽然较为稳定，不易中毒，但是成本过于高昂，并不适用于工业制氢。目前首选的催化剂为钙钛矿型氧化物催化剂，其具有优异的热稳定性、可调的物理化学性质且成本低，并且abo3钙钛矿型催化剂中b位元素可以被其他金属离子替换(ni,al,co,cu,fe)，而晶格氧可以在化学计量数的附近略微
技术实现思路
1、为解决现有技术存在的问题，本专利技术提供一种铜基金属氧化物负载钙钛矿复合催化剂及其制备方法与应用。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种用于甲醇重整制氢的钙钛矿复合催化剂，所述复合催化剂为cuo@labyb’1-yo3-δ，其中b为ti、mn、nb、ni、al、cr、ga中的一种或多种组合，其中0＜y＜1，cuo负载范围为5～20wt％。
4、上述技术方案中，进一步地，所述复合催化剂为aox-cuo@labyb’1-yo3，其中a为zn、fe、co、mg、ca中的一种或多种组合，x为1或2，所述金属氧化物负载量范围为5～20wt％。
5、上述技术方案中，进一步地，所述方法包括以下步骤：
6、(1)溶胶-凝胶法制备钙钛矿型氧化物labyb’1-yo3，按照nla:nb＝1:1的摩尔比称取金属盐，配制金属盐混合溶液；
7、(2)在步骤(1)得到的金属盐混合溶液中加入络合剂得到混合溶液；
8、(3)将步骤(2)得到的混合溶液水浴或油浴蒸干至凝胶状后干燥；
9、(4)将干燥后的凝胶煅烧后得到钙钛矿型氧化物labyb’1-yo3；
10、(5)通过浸渍法将cuo或cuo、aox负载在labyb’1-yo3上得到复合催化剂。
11、上述技术方案中，进一步地，所述金属盐为金属酸性盐、金属碱性盐、金属氯化盐中的一种或多种组合；优选金属硝酸盐。
12、上述技术方案中，进一步地，所述络合剂是甘氨酸、酒石酸、尿素、草酸、铬酸钾、edta、柠檬酸、乙酰丙酮中的一种或多种的组合；所述络合剂加入的量是步骤(1)加入金属盐摩尔总量的1～2倍。
13、上述技术方案中，进一步地，所述水浴或油浴的温度为70～90℃，所述干燥的温度为80～110℃，干燥12～24h。
14、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)煅烧为两段煅烧，先在300～400℃下煅烧30min～1h，再700～850℃下煅烧5～10h。
15、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(5)中cuo或cuo、aox的负载量为5～30％；负载前，测出labyb’1-yo3的吸水率，依照labyb’1-yo3吸水率配制负载组分的水溶液。
16、上述技术方案中，进一步地，将负载组分的水溶液滴加到载体labyb’1-yo3混合，混合物在室温下搅拌2～8小时，静置6～48小时后，置于70～160℃的干燥箱中干燥12～24小时，干燥后的产物在400～900℃的马弗炉中煅烧2～12小时。
17、本专利技术还提供了前述催化剂在甲醇重整制氢中的应用。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
19、本专利技术提出的一种铜基掺杂的金属氧化物负载钙钛矿复合催化剂cuo@labyb’1-yo3或aox-cuo@labyb’1-yo3，添加了cuo或aox-cuo作为活性组分之后，实现了中低温下进行催化重整制氢，与现有单钙钛矿反应温度700℃左右相比，保证在不降低催化剂效果的同时大大降低了反应温度，并且在长时间稳定性测试中表现良好。
20、本专利技术催化剂在甲醇蒸汽重整应用中表现出了优异的催化剂性能，当温度为350℃，水醇比为2.5：1，液空时速为1h-1时甲醇转化率可达到96％。本专利技术制备得到的催化剂有期望成为一种非常有潜力的用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂之一，并且本专利技术的制备方法工艺简单方便，原料价廉，不涉及危险仪器的使用，不会对人身安全造成威胁，制备方法步骤简单、省时省力，减少了繁琐的制备过程，适合大规模制备。
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1.一种用于甲醇重整制氢的钙钛矿复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂为CuO@LaByB’1-yO3-δ，其中B为Ti、Mn、Nb、Ni、Al、Cr、Ga中的一种或多种组合，其中0＜y＜1，CuO负载范围为5～20wt％。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂为AOx-CuO@LaByB’1-yO3，其中A为Zn、Fe、Co、Mg、Ca中的一种或多种组合，x为1或2，所述金属氧化物负载量范围为5～20wt％。
3.权利要求1或2所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属酸性盐、金属碱性盐、金属氯化盐中的一种或多种组合；优选金属硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂是甘氨酸、酒石酸、尿素、草酸、铬酸钾、EDTA、柠檬酸、乙酰丙酮中的一种或多种的组合；所述络合剂加入的量是步骤(1)加入金属盐摩尔总量的1～2倍。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水浴或油浴的温度为70～9
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)煅烧为两段煅烧，先在300～400℃下煅烧30min～1h，再700～850℃下煅烧5～10h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中CuO或CuO、AOx的负载量为5～30％；负载前，测出LaByB’1-yO3的吸水率，依照LaByB’1-yO3吸水率配制负载组分的水溶液。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将负载组分的水溶液滴加到载体LaByB’1-yO3混合，混合物在室温下搅拌2～8小时，静置6～48小时后，置于70～160℃的干燥箱中干燥12～24小时，干燥后的产物在400～900℃的马弗炉中煅烧2～12小时。
10.权利要求1所述催化剂在甲醇重整制氢中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇重整制氢的钙钛矿复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂为cuo@labyb’1-yo3-δ，其中b为ti、mn、nb、ni、al、cr、ga中的一种或多种组合，其中0＜y＜1，cuo负载范围为5～20wt％。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂为aox-cuo@labyb’1-yo3，其中a为zn、fe、co、mg、ca中的一种或多种组合，x为1或2，所述金属氧化物负载量范围为5～20wt％。
3.权利要求1或2所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属酸性盐、金属碱性盐、金属氯化盐中的一种或多种组合；优选金属硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂是甘氨酸、酒石酸、尿素、草酸、铬酸钾、edta、柠檬酸、乙酰丙酮中的一种或多种的组合；所述络合剂加入的量是步骤(1)加入金属盐摩尔...
【专利技术属性】
技术研发人员：李世安，沈秋婉，蔡钟文，张鑫，陈高奎，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：
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