一种阴离子比色传感纤维素材料的制备方法技术

一种阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素纤维材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶－凝胶法在滤纸纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对氟离子敏感的配体茜素络合剂分子单层，得到氟离子比色传感纤维素材料；只需要简单的将本发明专利技术制备的材料浸润在阴离子的水溶液中一定时间，便可通过观察其颜色的改变检测溶液中的氟离子。本发明专利技术制备的阴离子比色传感纤维素材料，对氟离子具有优异的灵敏度和选择性，并且原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，可以实现简单、迅速、经济地氟离子检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是对氟离子具有比色传感效果的表面修饰纤维素材料的制备方法。
技术介绍
阴离子在环境化学和食品科学等领域具有非常重要的应用，因此，人们对阴离子 的选择性识别和传感越来越感兴趣。在众多阴离子中，氟离子由于在牙齿保健、骨质疏松 症治疗等领域的显著作用而受到特别关注。但是，过多氟离子的摄入则会引起氟中毒， 临床上主要表现为骨密度的改变，因此，氟离子的检测和传感便显得至关重要。目前，有 很多化学方法被用于阴离子传感，主要包括比色法、荧光法、电化学方法等。其中，比色 法具有只需肉眼观察颜色改变、不需要复杂光学仪器、成本低廉等特点而备受关注。虽 然，近几年来有一些关于阴离子比色法传感的相关报道，但因其不能用于水溶液体系，或者对溶液pH具有较大依赖性而难以推广使 用。目前，也有一些可用于水溶液中氟离子比色法传感的材料被成功合成出来，可是，由于 比表面积的限制，该材料灵敏度较低，只能检测微摩尔级浓度的氟离子。
技术实现思路
本专利技术目的之一是提供一种可以简单、迅速、经济的检测阴离子的比色传感纤维 素材料及其合成方法，目的之二是将制备的阴离子比色传感纤维素材料用于氟离子的检 测，实现污水中氟离子的选择性传感。本专利技术提供，采用天然纤维素纤维材 料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶_凝胶法在纤维的表面沉积二氧化钛膜；随 后自组装引进对阴离子敏感的配体分子单层，得到阴离子比色传感纤维素材料，制备步骤 如下1)、天然纤维素纤维材料处理将天然纤维素纤维材料置于抽滤装置中，用乙醇润 洗，空气流抽干；2)、沉积二氧化钛膜配制浓度为IOOmM的钛酸四丁酯的甲苯和乙醇溶液，溶剂甲 苯和乙醇的体积比ν v=l 1，将钛酸四丁酯溶液加入到抽滤装置中流过天然纤维素纤 维材料，依次通过吸附、洗涤、水解和干燥循环过程，在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛 膜；3)、自组装茜素络合剂(AC)分子单层室温下，将步骤2中得到的沉积有纳米层次 二氧化钛膜的纤维素材料浸润在茜素络合剂(AC)的丙酮溶液中，自组装AC分子单层，获得 自组装AC后的纤维素材料；4)、将自组装AC后的纤维素材料，经润洗、干燥，得到自组装AC的阴离子比色传感 纤维素材料。本专利技术在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜的过程为将天然纤维素材料置于 抽滤装置中，加入钛酸四丁酯的甲苯/乙醇(ν ν= 1 1)溶液，静置沉积吸附；真空 缓慢抽至溶液的液面接近天然纤维素材料表面，保证天然纤维素材料始终 浸在溶液里，用 乙醇清洗未反应的钛酸四丁酯溶液，清洗后加入乙醇，静置后真空抽去剩余乙醇，再加入纯 水，静置水解；最后空气流干燥天然纤维素材料，完成一个沉积周期；一层二氧化钛层的厚 度为0. 5nm，通过控制循环不同次数得到不同厚度的纳米层次的二氧化钛膜。本专利技术中所使用的所述天然纤维素纤维材料包括定量滤纸，棉花纤维，布料纤维 等，本专利技术实施例中采用的是常用的普通定量滤纸。本专利技术中纤维表面沉积的纳米层次的二氧化钛膜层为10层。本专利技术自组装茜素络合剂(AC)分子单层过程为室温下将沉积有纳米层次二氧 化钛膜的滤纸浸润在茜素络合剂(AC)溶液中24小时，所述AC溶液的浓度为ImM，溶剂为丙 酮，随后用乙醇润洗，然后真空干燥。本专利技术中的茜素络合剂(AC)的结构式如下 本专利技术中提及的阴离子比色传感纤维素材料是通过茜素络合剂AC分子与氟离子 的特异性结合来实现氟离子传感的。将本专利技术的氟离子比色传感纤维素材料，浸润在含氟 离子的水溶液中一定时间，氟离子通过氢键作用与茜素络合剂AC结合，从而实现氟离子的 快速传感。本专利技术所述的制备方法获得的阴离子比色传感纤维素材料用于氟离子传感的方 法，将阴离子比色传感纤维素材料，置于不同阴离子溶液中，浸润一定时间，取出后用水洗 涤除去物理吸附的阴离子，室温干燥，可以发现浸润前后纤维素纤维材料的颜色只有在氟 离子存在的情况下才会发生明显变化，而在其他阴离子溶液中颜色并不改变。本专利技术采用自组装茜素络合剂(AC)分子单层的方法，因为茜素络合剂AC可以通 过氢键和氟离子特异性结合，所以该阴离子比色传感纤维素材料可以用于氟离子的传感。 将自组装AC分子单层的阴离子比色传感纤维素材料，置于不同浓度(lmM，500 μ Μ, 200 μ Μ, 100 μ Μ, 50 μ Μ, 20 μ Μ, 10 μ Μ, 5 μ Μ, 1 μ Μ, 0. 5 μ Μ)四丁基氟化铵的水溶液中5分钟，可以发 现，即使浓度低至0. 5 μ M时，仍然可以观察到明显的颜色变化，这与很多报道过的氟离子 传感器相比，具有更高的灵敏度。本专利技术同时采用自组装茜素络合剂AC分子单层的阴离子比色传感纤维素材料用 于其他阴离子的检测，将该纤维素材料置于ImM的不同阴离子(氯离子、溴离子、醋酸根离 子、碳酸根离子)的水溶液中5分钟，可以发现，即使当其他阴离子的浓度高达ImM时，仍然不会引起明显的颜色改变，这说明该材料对氟离子具有很高的选择性。本专利技术提出了一种以天然纤维素纤维为原料来制备阴离子比色传感纤维素材料 的工艺，模仿天然纤维素纤维的特殊性能，实现微观和宏观的结合以及材料的应用。本专利技术 中所采用的天然纤维素纤维材料为一般常用的定量滤纸，所用的天然纤维素纤维材料并不 局限于此，还可以采用棉花，布料等天然纤维材料。定量滤纸有很多的微纤维和纳米层次的 纤维网交织而成，具有丰富的多孔结构和很大的比表面积，以及很好的柔韧性和机械强度， 同时，显著的超亲水性质也极利于其应用在水环境中。本专利技术中先用表面溶胶-凝胶法在 滤纸纤维素纤维表面沉积纳米层次的二氧化钛膜，提高了滤纸纤维的反应活性，随后自组 装引进对阴离子敏感的配体分子单层，得到了阴离子比色传感纤维素材料。本专利技术提供的比色传感阴离子的材料可以简单、迅速、经济的检测阴离子。采用天 然纤维为原料，以自组装的方法引进对阴离子敏感的配体分子来制备阴离子传感纤维素材 料，所设计的功能材料因自然纤维素材料的多孔结构和高比表面积而具有优异灵敏度，同 时，由于配体分子与阴离子的特异性结合而具有良好的选择性。研究证明以滤纸为基体制 备的阴离子比色传感纤维素材料具有原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，选择性好， 灵敏度高等特点，在阴离子传感方面具有明显的优势。本专利技术的优点及效果1.本专利技术所采用的天然纤维素纤维材料(滤纸)具有很强的韧性和机械强度，来 源丰富，价格低廉。本专利技术中的天然纤维素纤维材料并不局限于一般定量滤纸，还可以是常 用的棉花，布料等其他天然纤维素纤维材料。2.本专利技术中阴离子比色传感纤维素材料的制备过程反应条件温和，操作方法简 便，成本低，无污染。此外，制备的阴离子比色传感纤维素材料具有持久的化学稳定性。3.本专利技术中制备的阴离子比色传感纤维素材料使用时操作简便，只需要将该材料 浸润在阴离子的溶液中，然后取出观察其颜色变化，便可实现对特定阴离子的传感。4.本专利技术中制备的阴离子比色传感纤维素材料具有很大的比表面积，因此其灵敏 度很高，即使阴离子浓度低至几微摩尔时仍可以观察到明显的颜色变化。5.本专利技术中制备的阴离子比色传感纤维素材料具有很好的选择性，即使干扰阴离 子浓度很高时(毫摩尔级)，仍然不会引起颜色的改变。附图说明附图1阴离子比色传感纤维素材料微观结构示意图以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子比色传感纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素材料为基体，以钛酸四丁酯为前体物，用表面溶胶－凝胶法在纤维的表面沉积二氧化钛膜；随后自组装引进对氟离子敏感的配体分子单层，得到氟离子比色传感纤维素材料，制备步骤如下：　　１）、天然纤维素材料处理：将天然纤维素材料置于抽滤装置中，用乙醇润洗，空气流抽干，天然纤维素纤维材料包括：定量滤纸，棉花纤维，布料纤维；　　２）、沉积二氧化钛膜：配制钛酸四丁酯溶液，溶液的浓度为１００ｍＭ，溶剂为甲苯／乙醇，其中甲苯／乙醇体积比为ｖ∶ｖ＝１∶１，将配制的钛酸四丁酯的甲苯和乙醇溶液加入到抽滤装置中流过天然纤维素材料，依次通过吸附、洗涤、水解和干燥循环过程，在纤维的表面沉积纳米层次二氧化钛膜；　　３）、自组装茜素络合剂分子单层：室温下，将步骤２中得到的沉积有纳米层次二氧化钛膜的天然纤维素材料浸润在茜素络合剂的丙酮溶液中２４小时，获自组装茜素络合剂分子单层后的纤维素材料；　　４）、将自组装茜素络合剂分子单层后的纤维素材料，经润洗、干燥，得到自组装茜素络合剂分子单层的氟离子比色传感纤维素材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄建国，张学海，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]