【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种除草剂的制备方法，具体涉及一种乙氧氟草醚的清洁生产方法。
技术介绍
1、乙氧氟草醚是美国罗门哈斯公司(现陶氏公司)于1975年开发的一种触杀性除草剂，英文名称为oxyfluorfen，化学名称为2-氯-4-三氟甲基苯基-4'-硝基-3'-乙氧基苯基醚，其化学结构式如下：
2、国内外有关乙氧氟草醚的制备方法，报导较多的合成路线为双醚化法(us4093446,us4419122,cn1363548a等)。使用双醚化路线生产乙氧氟草醚，能有效控制产品中异构体和杂质的含量，使产品含量提高3％-5％左右，双醚化中间体在硝化过程中活化能高，使硝化反应易于进行且节约能耗，反应条件温和易于控制，提高了操作的安全性。
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4、然而，双醚化法生产路线生产乙氧氟草醚，不可避免地生成当量的副产物2-氯-4-三氟甲基苯酚钾，导致原料3,4-二氯三氟甲苯的单耗高，以及废水中的2-氯-4-三氟甲基苯酚钾盐不稳定，三氟甲基容易水解产生氟化氢，同时产生强烈的刺激性气味，原子经济性差，对环境影响较大，而目前尚无有效利用双醚化法副产物2-氯-4-三氟甲基苯酚的有效方法(cn1363548a，cn101891623a,cn102030655a,cn103980127a)。
5、浙江禾本科技股份有限公司(cn112094193a)公开了3,4-二氯三氟甲苯、2,4-二氟硝基苯和氢氧化钾反应得到双醚中间体，随后双醚化中间体在氢氧化钾、乙醇条件下醇解得到乙氧氟草醚:
6、该工艺避免了双醚化法工艺
7、本公司前期专利(cn111470951a)报道了以3,4-二氯三氟甲苯为原料制备得到2-氯-4-三氟甲基苯酚钾，随后与2,4-二卤代硝基苯反应制备得到双醚中间体，再经醇解制备乙氧氟草醚，该方法通过将间苯二酚替换为价格相对低廉的2,4-二卤代硝基苯，降低了生成成本，但是该方法3,4-二氯三氟甲苯为原料制备得到2-氯-4-三氟甲基苯酚钾，相比于cn112094193a延长了工艺路线，同时也没有公开反应后体系中的2-氯-4-三氟甲基苯酚钾有效回收处理手段。
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9、同时，专利技术人注意到，由于双醚化法工艺中不可避免地生成异构体经醇解后生成异构体副产物2-氯-5-三氟甲基苯酚钾现有技术更加缺少如何对2-氯-5-三氟甲基苯酚钾进行回收利用的方法。针对双醚化法工艺中存在的2-氯-4-三氟甲基苯酚钾、2-氯-5-三氟甲基苯酚钾副产物无法回收利用，原子经济性差、成本高的缺陷，在本专利技术中公开一种乙氧氟草醚的清洁生产方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术中双醚化法工艺中副产物2-氯-4-三氟甲基苯酚、2-氯-5-三氟甲基苯酚副产物无法回收利用，原子经济性差，成本高的缺陷，提供了一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，实现资源的综合利用并提高产率。
2、根据本专利技术提供的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，包括如下步骤：
3、(1)缩合工序
4、将有机溶剂投入缩合釜，加入间苯二酚和氢氧化钾，回流脱水，得到间苯二酚钾料液；将所得料液加热，加入3,4-二氯三氟甲苯，升温并保温反应，得到双醚化缩合物及其异构体，反应式如下：
5、
6、(2)硝化工序
7、将步骤(1)制备的双醚化缩合物及其异构体与硫酸、硝酸按比例进入微反应器，得到硝化产物及其异构体，反应式如下：
8、
9、(3)醇解工序
10、将步骤(2)制备的硝化产物及其异构体在乙醇、koh存在下进行醇解，得到主产物乙氧氟草醚，副产物2-氯-4-三氟甲基苯酚钾和2-氯-5-三氟甲基苯酚钾，反应式如下：
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12、(4)2,4-二氯硝基苯的制备工序
13、向硝化反应器内加入间二氯苯、硫酸、硝酸，连续硝化反应，得到2,4-二氯硝基苯，反应式如下：
14、
15、(5)硝化产物合成工序
16、将步骤(3)中副产物2-氯-4-三氟甲基苯酚钾和2-氯-5-三氟甲基苯酚钾与步骤(4)制备的2,4-二氯硝基苯反应，制备得到硝化产物，反应式如下：
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18、或者将步骤(3)中副产物2-氯-4-三氟甲基苯酚钾和2-氯-5-三氟甲基苯酚钾酸化转化为2-氯-4-三氟甲基苯酚和2-氯-5-三氟甲基苯酚，然后在碳酸钾存在下，与步骤(4)制备的2,4-二氯硝基苯反应，制备得到硝化产物，反应式如下：
19、
20、(6)将步骤(5)制备的硝化产物及硝化产物异构体重复步骤(3)的醇解工序，制备乙氧氟草醚，并回收副产物2-氯-4-三氟甲基苯酚钾和2-氯-5-三氟甲基苯酚钾以应用于步骤(5)的工序。
21、根据本专利技术前述的清洁生产方法，其中，步骤(1)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜(dmso)，可选地包含脱水后的回流溶剂(甲苯)、脱溶后的回收溶剂(甲苯和dmso)。
22、所述回流脱水具体操作为：开启真空，升温至回流，脱至无水滴产生，回流脱出的溶剂(甲苯/水混合液)经一级循环水冷却、一级冷盐水冷却，回收至分水罐，经分水后甲苯回用于下批次步骤(1)中。
23、步骤(1)中，制备双醚化缩合物及其异构体的操作具体为：将料液加热至120℃，脱溶回收的甲苯用于酚钾合成，然后滴加3,4-二氯三氟甲苯，升温至150℃保温10h，降温至50℃，转压滤干燥一体机将物料氯化钾压滤分离，滤液脱溶后得到的双醚化缩合物及其异构体混合物，脱溶得到的二甲亚砜用于酚钾的合成和/或后续合成步骤。缩合物及其异构体混合物中加入二氯乙烷，溶解后加入4％液碱萃取分层，水层加入30％盐酸酸化得到少量的单接酚杂质，有机层用活性炭脱色，压滤得到纯化的双醚化缩合物及其异构体的二氯乙烷溶液。
24、在本专利技术步骤(1)的回流脱水步骤中，使用二甲基亚砜为溶剂，以甲苯为带水剂，二甲基亚砜和甲苯均可以回收利用。间苯二酚(生成酚钾)转化率为100％，酚钾(生成缩合物)转化率大于等于80％，酚钾(生成缩合物异构体)转化率约为15％。
25、根据本专利技术前述的清洁生产方法，其中，步骤(2)中，硝化反应的反应温度为40～50℃，反应完全后，用液相离心机将硝化液与酸液分离，酸液用于酸液提浓预处理工序，硝化液后经水洗、碱洗后得硝化产物。所得硝化产物加入定量甲苯溶解分水后得到甲苯硝化产物溶液用于步骤(3)的醇解工序。缩合物(生成硝化物)转化率为99％；缩合物(异构体)(生成硝化物(异构体a))转化率为18.4％，副反应(生成硝化物(异构体b))转化率为78.4％。硝化物摩尔收率为99％，硝化物(异构体a)摩尔收率为18.4％。
26、根据本专利技术前述的清洁生产方法，其中，步骤(3)具体操作如下：向醇钾釜中加入定量乙醇后，开搅拌、冷盐水降温至10℃以下，投入氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，可选地包含脱水后回收的甲苯、脱溶后的回收的甲苯、脱溶后回收的DMSO。
3.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述回流脱水具体操作为：开启真空，升温至回流，脱至无水滴产生，回流脱出的溶剂经一级循环水冷却、一级冷盐水冷却，回收至分水罐，经分水后甲苯回用于下批次步骤(1)中。
4.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(1)中，制备双醚化缩合物及其异构体的操作具体为：将料液加热至120℃，脱溶回收的甲苯用于酚钾合成，然后滴加3,4-二氯三氟甲苯，升温至150℃保温10h，降温至50℃，转压滤干燥一体机将物料氯化钾压滤分离，滤液脱溶后得到的双醚化缩合物及其异构体混合物，脱溶得到的二甲亚砜用于酚钾的合成和/或后续合成步骤，缩合物及其异构体混合物中加入二氯乙烷，溶解后加入4％液碱萃取分层，水层加入30％盐酸
5.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(2)中，硝化反应的反应温度为40～50℃，反应完全后，用液相离心机将硝化液与酸液分离，酸液用于酸液提浓预处理工序，硝化液后经水洗、碱洗后得硝化产物，所得硝化产物加入定量甲苯溶解分水后得到甲苯硝化产物溶液，用于步骤(3)的醇解工序。
6.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(3)具体操作如下：向醇钾釜中加入定量乙醇后，开搅拌、冷盐水降温至10℃以下，投入氢氧化钾，投料完毕，保温30℃以下，2h后氢氧化钾全部溶解，保温待用；然后向醇解反应釜中加入计量准确的甲苯硝化产物溶液，升温至35℃，滴加配置好的醇钾溶液，约2h滴完，滴完后45℃保温4h，取样合格后，转入降温釜，降温至15℃，水洗萃取，有机层转入脱色釜，加入活性炭脱色，脱色后连续转入降膜蒸发器脱、内脱釜脱除并回收溶剂甲苯，脱溶完毕，转入溶解结晶工序重晶釜，加入石油醚，当釜内温度降至5℃以下时离心，离心母液脱溶回收石油醚，滤饼干燥，得到产品乙氧氟草醚，包装入库；水洗萃取的水层加入30％盐酸连续酸化，蒸馏脱水后得到2-氯-4-三氟甲基苯酚和2-氯-5-三氟甲基苯酚副产物，用于步骤(5)的硝化产物合成工序。
7.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(4)具体操作如下：向硝化反应器定量加入间二氯苯、硫酸和硝酸，进行硝化反应，整个过程保持反应温度40℃以内，反应完全后进入沉降分离，酸层去萃取，有机层去洗涤；酸层加入二氯乙烷萃取，萃取得到的有机层去脱溶，采用一级循环水冷却+一级冷盐水冷却，常压操作，冷凝回收二氯乙烷溶剂，脱除溶剂后得到2,4-二氯硝基苯用于步骤(5)的硝化产物合成工序；沉降分离得到的有机层加入10％液碱、新鲜水洗涤，洗涤后的有机层进行脱水，脱水后得到2,4-二氯硝基苯用于步骤(5)的硝化产物合成工序。
8.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，将新鲜二甲亚砜和/或步骤(1)脱溶得到的二甲亚砜、2,4-二氯硝基苯投入合成釜内，开搅拌，加入碳酸钾后，加入步骤(3)得到的2-氯-4-三氟甲基苯酚和2-氯-5-三氟甲基苯酚副产物，升温至100℃，保温反应10h，取样合格后，降温至50℃以下，至压滤干燥一体机脱盐，滤液脱溶回收DMSO得到硝化产物，硝化产物加入甲苯溶解，配制成甲苯硝化产物溶液用于步骤(3)的醇解工序。
...【技术特征摘要】
1.一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜(dmso)，可选地包含脱水后回收的甲苯、脱溶后的回收的甲苯、脱溶后回收的dmso。
3.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述回流脱水具体操作为：开启真空，升温至回流，脱至无水滴产生，回流脱出的溶剂经一级循环水冷却、一级冷盐水冷却，回收至分水罐，经分水后甲苯回用于下批次步骤(1)中。
4.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(1)中，制备双醚化缩合物及其异构体的操作具体为：将料液加热至120℃，脱溶回收的甲苯用于酚钾合成，然后滴加3,4-二氯三氟甲苯，升温至150℃保温10h，降温至50℃，转压滤干燥一体机将物料氯化钾压滤分离，滤液脱溶后得到的双醚化缩合物及其异构体混合物，脱溶得到的二甲亚砜用于酚钾的合成和/或后续合成步骤，缩合物及其异构体混合物中加入二氯乙烷，溶解后加入4％液碱萃取分层，水层加入30％盐酸酸化得到少量的单接酚杂质，有机层用活性炭脱色，压滤得到纯化的双醚化缩合物及其异构体二氯乙烷溶液。
5.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(2)中，硝化反应的反应温度为40～50℃，反应完全后，用液相离心机将硝化液与酸液分离，酸液用于酸液提浓预处理工序，硝化液后经水洗、碱洗后得硝化产物，所得硝化产物加入定量甲苯溶解分水后得到甲苯硝化产物溶液，用于步骤(3)的醇解工序。
6.根据权利要求1所述的一种乙氧氟草醚的清洁生产方法，其特征在于，步骤(3)具体操作如下：向醇钾釜中加入定量乙醇后，开搅拌、冷盐水降温至10℃以下，投入氢氧化钾，投料完毕，保...
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