【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于环境催化，涉及一种中空微球催化剂，尤其涉及一种协同脱除vocs和nox的中空微球催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、no和挥发性有机物(vocs)是o3和soa的前驱体，对生态环境及人体健康有着巨大的危害。目前主流的nox控制方法是nh3选择性催化还原nox(nh3-scr)技术，该技术的核心是具有nox脱除效果的催化剂，例如v，ce，cu，mn等为主要活性组分的金属氧化物催化剂，已有成熟的商业应用。挥发性有机物是一类沸点介于50-260摄氏度以内的有机物，它们容易在室温下挥发，在工业中往往以甲苯等苯系物，或烯烃，酮类存在。上述金属氧化物催化剂在scr温度区间对vocs协同脱除时易失活，且有机副产物较多。因此具有设计一种具有nox和vocs协同控制效果的催化剂成为一项具有挑战性的任务。
2、对载体的形貌修饰可以提高金属组分在催化过程中的活性和对目标产物的选择性。例如v分别负载在球、棍、八面体状的氧化铈载体上，便具有不同的scr活性，v负载到八面体的氧化铈上在350℃表现出80％以上的scr活性，这远高于棍状和球状的ceo2。同时，一些相关的研究中表明活性组分在载体不同位置的负载会影响其催化性能。例如将os纳米颗粒装载在空心碳球的内外，得到两种不同负载位置的hcs催化剂，当启动子os位于载体内部时，催化剂具有更高的费托合成效率。
3、cn107159182a公开了一种中空微球scr脱硝催化剂的制备方法，并具体公开了制备方法包括：以聚苯乙烯微球为模板剂，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行
4、为实现更高效的nox和vocs协同脱除效率，适应实际生产的需要，亟需寻找一种具有高协同催化活性的scr催化剂。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种协同脱除vocs和nox的中空微球催化剂及其制备方法与应用。本专利技术能够通过简单的反应制备出具有中空微球形貌的内部负载氧化铜的催化剂，且制备的催化剂用于vocs和nox协同脱除，具有良好的催化性能。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种协同脱除vocs和nox的中空微球催化剂，所述中空微球催化剂包括中空介孔二氧化钛纳米微球以及负载在中空介孔二氧化钛纳米微球上的氧化铜；
4、所述氧化铜在中空介孔二氧化钛纳米微球上的负载量为1～3wt％，例如可以是1wt％、1.4wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.6wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
5、本专利技术提供的中空微球催化剂以中空介孔二氧化钛纳米微球为载体，并将氧化铜活性组分负载在载体球壳内部，与传统催化剂相比，本专利技术提供的催化剂可以暴露载体上的低吸附能垒晶面，并增强气体在催化剂内部的内扩散，从而有利于催化剂活性。
6、第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面提供的协同脱除vocs和nox的中空微球催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
7、(1)混合弱碱、去离子水、乙醇和硅前驱体，而后依次进行搅拌、离心和一次洗涤，得到二氧化硅沉淀；
8、(2)将步骤(1)所得二氧化硅沉淀分散在硝酸铜溶液中，随后进行蒸发和一次煅烧，得到铜硅模板剂粉料；
9、(3)将步骤(2)所得铜硅模板剂粉料分散在乙醇中，混合表面活性剂和溶剂，得到分散浊液；
10、(4)将钛前驱体的乙醇溶液注入步骤(3)所得分散浊液中，水浴回流后依次进行离心、二次洗涤和二次煅烧后，得到硅钛前驱体；
11、(5)混合碱液和步骤(4)所得硅钛前驱体，搅拌刻蚀后依次进行离心分离和洗涤后得到所述中空微球催化剂。
12、本专利技术通过将铜活性组分前驱体浸渍在球形二氧化硅硬模板上，得到含活性组分硬模板；将钛前驱体包裹在铜硅硬模板上，生成球状钛硅前驱体；将球状钛硅前驱体在氢氧化钠溶液中刻蚀，除去二氧化硅模板，得到中空微球内部含铜的二氧化钛催化剂。
13、作为本专利技术的一个优选技术方案，步骤(1)所述弱碱包括氨水和/或尿素。
14、优选地，所述氨水的浓度为10～30wt％，例如可以是10wt％、14wt％、18wt％、22wt％、26wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
15、优选地，步骤(1)所述硅前驱体包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、四氯化硅或硅酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硅酸四乙酯和硅酸四甲酯的组合，硅酸四乙酯、硅酸四甲酯和硅酸的组合，四氯化硅和硅酸的组合，或硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、四氯化硅和硅酸的组合。
16、优选地，步骤(1)所述弱碱和乙醇的体积比为(10～20):100，例如可以是10:100、12:100、14:100、16:100、18:100或20:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
17、优选地，步骤(1)所述去离子水和乙醇的体积比为(2～8):100，例如可以是2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100或8:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
18、优选地，步骤(1)所述硅前驱体和乙醇的体积比为(8～15):100，例如可以是8:100、9:100、10:100、11:100、12:100、13:100、14:100或15:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19、本专利技术提供的制备方法中步骤(1)所述硅前驱体在溶液中水解生成二氧化硅球状模板
20、作为本专利技术的一个优选技术方案，步骤(2)所述硝酸铜溶液的浓度为0.08～0.15g/l，例如可以是0.08g/l、0.09g/l、0.1g/l、0.11g/l、0.12g/l、0.13g/l、0.14g/l或0.15g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
21、优选地，步骤(2)所述硝酸铜溶液和铜硅模板剂粉料的质量比为(0.3-0.9):100，例如可以是0.3:100、0.4:100、0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100或0.9:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
22、优选地，步骤(2)所述蒸发包括旋转蒸发。
23、本专利技术对所述旋转蒸发的时间没有特殊要求，只要能将混合料液中的料液蒸干即可。
24、优选地，步骤(2)所述一次煅烧的温度为400～800℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但不限于所列举的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种协同脱除VOCs和NOx的中空微球催化剂，其特征在于，所述中空微球催化剂包括中空介孔二氧化钛纳米微球以及负载在中空介孔二氧化钛纳米微球上的氧化铜；
2.一种如权利要求1所述协同脱除VOCs和NOx的中空微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述弱碱包括氨水和/或尿素；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硝酸铜溶液的浓度为0.08～0.15g/L；
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述铜硅模板剂粉料和乙醇的质量体积比为1g:(20～50)mL；
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述钛前驱体包括钛酸四丁酯和/或四氯化钛；
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述水浴回流的温度为70～78℃；
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述碱液包括氢氧化钠溶液；>
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
10.一种如权利要求1所述协同脱除VOCs和NOx的中空微球催化剂的应用，其特征在于，所述中空微球催化剂用于催化SCR反应协同甲苯催化氧化；
...【技术特征摘要】
1.一种协同脱除vocs和nox的中空微球催化剂，其特征在于，所述中空微球催化剂包括中空介孔二氧化钛纳米微球以及负载在中空介孔二氧化钛纳米微球上的氧化铜；
2.一种如权利要求1所述协同脱除vocs和nox的中空微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述弱碱包括氨水和/或尿素；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硝酸铜溶液的浓度为0.08～0.15g/l；
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述铜硅模板剂粉料和乙醇的质量体积比为...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱廷钰，刘霄龙，时好雨，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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