丙烯醛催化气相氧化生成丙烯酸制造技术

一种在只有一个换热介质回路经过围绕接触管的反应器空间的多重接触管式固定床反应器中进行从丙烯醛生成丙烯酸的催化气相氧化的方法，该方法包括：首先，将反应器看成一整体使换热介质纵向经过多重接触管式固定床反应器的接触管，与反应气体混合物并流流动；第二，在反应容器内迭加一横向流动，从而使换热介质呈曲折状流动。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将丙烯醛经催化气相氧化面丙烯酸的一种新方法，该方法是在一种多重接触管式固定床反应器中进行的，仅有的一个换热介质回路经过所述反应器的环绕接触管的空间，所述方法在升高的温度下利用具有催化活性的多金属氧化物进行，丙烯醛一次操作的转化率为≥95mol％，并且丙烯酸生成选择性为≥90mol％。丙烯醛经催化气相氧化成为丙烯酸一般来说是公知的，而且在通过丙烯在两个相继的反应步骤中两步催化气相氧化制备丙烯酸(参照如DE-A3002829)的过程中作为第二氧化步骤是特别重要的。丙烯酸是一种重要的单体，它以其本身的形式或以它的烷基酯的形式用于制备聚合物，所述聚合物适合于如作为粘合剂。丙烯醛经气相氧化成丙烯酸是强烈放热的；为此原因，作为许多可能的并行的或后续反应的结果，需要将反应温度的改变控制到一定的范围，以使丙烯醛高选择性地转化成丙烯酸，并使气相氧化能以可控制的方式进行。一种广泛使用的控制被释放的反应热的方法包括用惰性气体如N2、碳的氧化物如CO2和CO、烃、回收的反应尾气和/或蒸汽稀释反应物氧气和丙烯醛，特别有利的是使用具有很高的摩尔热容的稀释气体(参见EP-B253409)。另一种普遍使用的控制反应温度的方法包括在一种多重接触管式固定床反应器中进行丙烯的催化气相氧化生成丙烯醛。这样的反应器在设计上相当于壳-管式换热器，即它们通常包括一个普通的筒形容器，在该容器中装有多重管(一个管束)，该管相当于壳-管式换热器的冷却管，通常布置成竖直的。这些接触管的端部以密封方式设置在管板中，而且每个接触管都进入一个罩中，所述罩连接到容器的上端或下端，每个管布置有固定床，所述床含有适当催化活性的多金属氧化物。流经这些接触管的反应气体混合物从这些罩加入并经过这些罩除去，从而每个接触管相当于一个扩展的反应单元区。进一步地，换热介质经过围绕接触管的空间以控制过程热量。离开该容器后，换热介质恢复到它们的原始温度如在换热器外部的温度，然后重新进入反应容器(参照如DE-A30242468)。如果换热介质在沿接触管的各种(一组)位置进入反应器，我们将在此所指的是使用一组换热介质回路。如果换热介质只在一个位置进入，我们将在此所指的是一个单个换热介质回路，即使该回路并不是借助一个泵操作，而是为方便起见借助一组泵操作也是如此。接触管通常是由铁素体钢制成的，一般壁厚为1至3mm。它们的内径通常为20至30mm。管长一般为几米(典型的接触管长度在2至4m范围内)。由于技术原因，容纳在容器中的接触管数至少为5000，优选至少10000。容纳在反应器中的接触管数常常为15000至30000。有多于40000根接触管的管束反应器是不常用的。在容器内的接触管一般是均匀分布的，所选的便利的分布是最接近的两根接触管的内部中心轴线之间的距离(接触管间隔)为35至45mm(参照EP-468290)。适宜的换热介质是控制温度的流体介质。特别优选的是使用熔化的盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠，或者低熔点的金属如钠、汞和各种金属合金。DE-A2635031公开了控制丙烯醛经催化气相氧化而成丙烯酸过程中的反应温度变化的方法，所述氧化是在一个多重接触管式固定床反应器中进行的，丙烯醛的一次操作转化率大于95mol％，其方法为用一种在270℃熔化的盐包围这些接触管。DE-A3042468和DE-A3002829推荐使换热介质和反应气体混合物并流经过多重接触管固定床反应器以使催化床内的温度分布均匀。为了高比例的接触管同等地参与反应进程，现有技术(例如德国专利1601162)推荐目标是在经过反应器的水平(与反应器轴线垂直)区中的换热介质有非常均匀的温度。该现有技术进一步建议使换热介质快速通过反应器以尽可能有效地消散反应释放的热。所推荐的是换热介质以这样的方式循环使在进入和离开反应器的位置之间使用的换热介质之间的温度差是可忽略的。在多重接触管固定床反应器中进行丙烯醛催化气相氧化成为丙烯酸的过程中的一个普遍问题是反应温度在沿接触管的流动方向经过一个最大值，称为热点。这会缩短在此接触管段的催化剂的寿命，还会损害丙烯酸生成的选择性。现有技术已经提出各种克服这些缺点的对策。一种建议包括减小接触管径，从而增加每单位体积催化剂的散热。然而该方法的缺点是它不可避免地增加为达到一定产量所需的填充有催化剂的接触管数，这会增加反应器的制造成本和用催化剂填充接触管和清空接触管的时间。在另一个提出的方法中，试图通过沿接触管改变特定活性的催化剂装载量来抑制热点的形成。然而，该步骤不可避免地需要使用至少两种具有不同活性的催化剂或者另外使用惰性物料。进一步而言，该步骤不可避免地使接触管的填充复杂化(例如在DE2830765中给出了所提出的各种对策的总的看法)。另一种减少热点形成的明显的方法包括减小丙烯醛进入反应器的流速。然而，该措施也会降低目的产物的时空产率。DE-A4132263推荐以这样的方式进行丙烯醛的催化气相氧化生成的丙烯酸，沿接触管的流动方向的反应温度为从260到300℃直到丙烯醛转化率达到20至40mol％的位置，并且沿接触管反应温度随后突然地或相继地，分段地或连续地降低总共5至40℃直至丙烯醛转化率在到≥95mol％的位置，条件是在该第二反应区的温度不低于240℃。然而该过程的缺点是建立这样的温度分布需要使用两个以上换热介质回路。除了简单地将换热介质基本上正好径向地输送到接触管的可能性外，DE-A2201528还包括对于放热的、催化的、多重接触管式固定床氧化仅将反应器看成是一整体完成该纵向输送并在反应器内对该纵向流动迭加一横向流动的可能性，所述迭加是借助于沿接触管布置相继的挡板而实现的，所述挡板留出了畅通的横截面通道，这样换热介质在经过管束的纵向截面上呈曲折流动模式。该建议还在DE2830765、DE-A2231557和DE-A2310517中提出。Trans IChem.E.Vol.71，Part B，1993年8月，208至214页描述在放热催化多重接触管固定床氧化中的单个的接触管的热输出之间产生复杂的间接的相互作用，这使得热点的位置和它的数量一般不同于单个的接触管，而且所述位置和数量实际上是不可能予言的。考虑到该现有技术，本专利技术的一个目的是提供一种在多重接触管式固定床反应器中将丙烯醛催化气相氧化成丙烯酸的新方法，只有一个换热介质回路经过围绕接触管的反应器空间，该方法在升高的温度下利用具有催化活性的多金属氧化物进行，该方法对于给定的含丙烯醛的反应气体混合物，在给定的催化剂装载量和预定的丙烯醛流速下以非常简单和有利的方式减少热点温度的形成而得到预定的丙烯醛转化率(对于一次操作≥95mol％)和预定的丙烯酸生成选择性(≥90mol％)(即丙烯酸的预定的时空产率)。我们已经发现该目的是通过下述方法实现的，在多重接触管式固定床反应器中进行丙烯醛的催化气相氧化生成丙烯酸，只有一个换热介质回路经过围绕接触管的反应器空间，反应在升高的温度下利用具有催化活性的多金属氧化物进行一次操作的丙烯醛转化率≥95mol％，而且丙烯酸生成的选择性≥90mol％，该方法包括第一将反应容器看成一个整体使换热介质以与反应气混合物并流方式纵向经过多重接触管固定床反应器的接触管，第二借助于沿接触管设本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在多重接触管式固定床反应器中进行丙烯醛生成丙烯酸的催化气相氧化反应的方法，只有一个换热介质回路经过接触管周围的反应器空间，反应在升高的温度下利用具有催化活性的多金属氧化物进行，丙烯醛的一次操作转化率≥９５ｍｏｌ％，丙烯酸的生成选择性≥９０ｍｏｌ％，该方法包括第一，使换热介质纵向经过多重接触管式固定床反应器的接触管，将反应容器看成一整体，换热介质与反应气体混合物并流流动，第二，借助于沿接触管相继设置的挡板在反应容器的内迭加横向流动，所述挡板留下畅通的横截面通道，从而从经过接触管束的纵向截面看，热交换介质呈曲折流动状态，并且调整循环换热介质的流速使得它在进入反应器的位置和排出反应器的位置之间的温度升高２－１０℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W卢佩尔，U韦格勒，A滕坦，U哈蒙，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]