将马来酸氢化成1,4-丁二醇的改进方法技术

马来酸、马来酐或其它可氢化的前体被催化氢化成１，４－丁二醇和四氢呋喃。现已发现当氢化催化剂包括在炭载体上的钯、银和铼以及按下列步骤制备时可得到高产的１，４－丁二醇：（ｉ）将炭载体用钯、银和铼源浸渍，其中所述的钯、银和铼是至少一种溶液，（ｉｉ在每次浸渍步骤后，将浸渍过的炭载体干燥以除去溶剂，（ｉｉｉ）在还原条件下将浸渍后的炭载体在约１２０℃至约３５０℃的温度下加热。在所述催化剂中的钯是以平均粒径小于１０ｎｍ的微晶形态存在的。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将马来酸、马来酐或其它可氢化的前体氢化成为1，4-丁二醇和四氢呋喃的改进方法。该方法的特征在于使用了包括炭载体上的钯、银和铼的催化剂。该方法的特征还在于1，4-丁二醇的高产率以及副产物γ-丁内酯的生成达最低限度。众所周知，四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二醇是通过马来酐和相应的化合物的催化氢化得到的。四氢呋喃是天然和合成树脂的有用的溶剂并且是许多化学品和塑料制品生产中的一种有价值的中间体。γ-丁内酯是合成丁酸化合物、聚乙烯吡咯烷酮和蛋氨酸的一种中间体。γ-丁内酯是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的有用的溶剂，也是去涂料剂和织物助剂的有用成分。1，4-丁二醇常用作溶剂、湿润剂、增塑剂和药物的中间体、聚氨酯弹性体的交联剂、制备四氢呋喃中的前体，并被用于制备对苯二酸甲酯塑料。在本专利技术中特别感兴趣的是用于将马来酐、马来酸和相应化合物氢化成四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二酯的包含截于炭上的钯、银和铼的氢化催化剂。英国专利1534232阐述了用由载于碳上的钯和铼组成的氢化催化剂将羧酸、内酯或酐氢化的方法。美国专利4550185和4609636阐述了在包含在炭载体上的钯和铼的催化剂的存在下，通过马来酸、马来酐或其它可氢化的前体的氢化来制备四氢呋喃和1，4-丁二醇的方法，其中钯和铼以微晶的形式存在，钯微晶的平均粒径为10至25nm、而铼微晶的平均粒径为小于2.5nm。这种催化剂的制备的特征在于在炭载体上将钯类物质沉积和还原后接着将铼类物质在这种钯浸渍过的炭载体上沉积和还原。美国专利4985572述了用包含在炭载体上的铼、钯和银的催化剂将羧酸或其一种酸酐催化氢化成相应醇和/或羧酸的方式。这种催化剂制备的特征在于钯和银在炭载体上同时沉积后进行高温(600℃)热处理。然后将得到的铼沉积在钯/银浸渍过的炭载体上。然后将得到的催化剂还原。一般来说，在马来酸、马来酐或其它可氢化的前体的氢化中，上面讨论的催化剂具有生成更多的四氢呋喃和γ-丁内酯而不是1，4-丁二醇的倾向。本专利技术的一个目的是提供一种方法和催化剂，它能最大程度地产生1，4-丁二醇和最小程度地产生γ-丁内酯。马来酸、马来酐或其它可氢化的前体被催化氢化成1，4-丁二醇和四氢呋喃。现已发现当氢化催化剂包含在炭载体上的钯、银和铼并按下列步骤制备时可获得高产率的1，4-丁二醇(i)将炭载体用钯、银和铼源浸渍，其中所述的钯、银和铼源至少是一种溶液(即一种或多种溶液)，(ii)每次浸渍步骤后，将浸渍后的炭载体在约150℃下干燥以除去溶剂，(iii)在还原条件下将浸渍后的炭载体在大约100℃至350℃的温度下加热。在这样制得的催化剂中，钯以微晶的形式存在，其平均粒径小于10nm。将一种可氢化的前体催化氢化以提供高产率的1，4-丁二醇和较低产率的四氢呋喃以及形成最少程度的γ-丁内酯。将至少一种可氢化的前体在催化剂的存在下与含氢气气体反应。这里所用的“可氢化的前体”是指任何氢化后可生成1，4-丁二醇的羧酸或其酸酐、羧酸酯、内酯或其混合物。代表性的可氢化的前体包括马来酸、马来酐、富马酸、琥珀酐、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、γ-丁内酯或其混合物。优选的可氢化的前体是马来酸、马来酐、琥珀酸、琥珀酐或其混合物。最优选的可氢化前体是马来酸、它一般制备的途径是通过在催化剂的存在下将正丁烷或苯在含氧气体中反应而在气相中将正丁烷或苯氧化成马来酐然后通过水骤冷收集水溶液形式的马来酐。正丁烷或苯的氧化温度一般在300至600℃，压力约0.5至20大气压(50至2000KPa)。一般来说，含氢气(H2)气体是无任何稀释气体的工业纯的氢气。然而，除氢气(H2)外这种含氢气体也会含有氮气(N2)、气态烃(如甲烷)以及碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳)。在本专利技术中使用的催化剂包含载于炭上的钯、银和铼。用于本专利技术的炭的BET表面积至少为200m2/g，最好在500-1500m2/g的范围内。所述催化剂组合物包含约0.1至约20重量百分比的钯，最好是约2至约8重量百分比的钯；约0.1至约20重量百分比的银，最好是约1至约8重量百分比的银；和约0.1至约20重量百分比的铼，最好是约1至约10重量百分比的铼。钯与银的比率是10比1到1比10之间。这种催化剂组合物还可通过混入一种或多种选自IA或IIA族的金属而进一步改性。本专利技术的催化剂可用一种溶液或多种至少含一种钯、银或铼化合物的溶液，以一个或多个浸渍步骤、通过炭载体的浸渍来按常规制备。这里所述的炭载体的浸渍是指炭载体被填满、浸透、渗透、饱和或包覆。浸渍溶液可选择地包含络合剂以助于溶解一种或多种金属化合物。这种催化剂在每次浸渍步骤后均被干燥以除去载体溶剂。干燥温度在约80℃至约150℃之间。钯化合物、银化合物和铼化合物的各种溶液可以通过将载体材料在溶液中浸润或悬浮或通过将溶液喷雾到载体上而被施加到所述炭上。含钯化合物的溶液一般是一种水溶液，含有可产生具所需量钯的催化剂产物量的钯化合物。这种钯化合物可以是硝酸钯或一种钯化合物如氯化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物或胺。含银化合物的溶液一般是一种水溶液，含有能产生具所需量银的催化剂产物量的银化合物。这种钯和银化合物应是可热分解和可还原成金属的化合物。含铼化合物的溶液一般是水溶液，含有能产生具所需量铼的催化剂产物量的铼化合物。这种铼化合物一般是高铼酸、高铼酸铵或一种高铼酸碱金属盐。用钯、银和铼浸渍并干燥后，通过将浸渍后的炭载体在还原条件下在120-350℃、最好是150-300℃的温度下加热而将催化剂活化。用氢气或氢气和氮气的混合物与催化剂接触的方法可方便地用于催化剂的还原。浸渍过的炭载体的还原只是在炭载体已用钯、银和铼浸渍后进行。在具有多次浸渍步骤和多次干燥的情况下，催化剂的还原在最后一次干燥后进行。在本专利技术的催化剂中的钯是以微晶的形态存在的，微晶的平均粒径小于100_(10nm)。更具体地说，当所用的在炭载体上新还原的钯/银/铼样品通过X-射线衍射(XRD)和扫描透射式电子显微镜(STEM)分析时，催化剂中的含钯粒子(即钯粒子或钯或银的粒子)是细分散的，其微晶非常小，粒径小于约50_(5nm)。铼的分散程度非常之细，通过XRD或STEM测不到铼的粒子。用STEM分析，计算出平均的含钯粒状微晶粒径小于34A(3.4nm)。本文所用的“粒径分布”和“平均粒径”可见J.R.Anderson著，Academic Press出版的“Struc-ture of Metal Catalysts”一书358-359页的定义，该书在此中被一并收到参考文献中。最后，本文所述的催化剂的制备正象美国专利4985572中所述的那样，没有使用大量必须在干燥步骤中除去的过量水，也没有使用高温(即约600℃)处理步骤。进行所述处理的方法包括在氧化催化剂的存在下将可氢化前体和含氢气气体反应和通过蒸馏回收和纯化反应产物。本专利技术的液相氢化反应可在搅拌釜反应器或在固定床反器上采用常规装置和技术来进行。可使用单级或多级反应器。催化剂的需要量差异很大，它取决于诸如反应器尺寸和设计、接触时间等诸多因素。含氢气气体是连续供应的，一般氢气的化学计量量是大大超过其它反应剂的。未反应的氢气可作为循环气流返回到反应器中。前体溶液如马来酸溶液被连接供应，溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备四氢呋喃和１，４－丁二醇的方法，包括将可氢化前体与含氢气气体和含在炭载体上的钯、银和铼的氢化催化剂接触进行催化氢化制备出大部分为１，４－丁二醇的产品，其中所述氢化催化剂按下列步骤制备： （ｉ）在一个或多个包括将炭载体与钯、银和铼源接触的浸渍步骤中将炭载体用钯、银和铼源浸渍，所述钯、银和铼处于至少一种溶液中； （ｉｉ）每次浸渍步骤后，将浸渍后的炭载体干燥以除去溶剂；和 （ｉｉｉ）在还原条件下将浸渍后的炭载体在大约１００℃至３５０℃的温度下加热。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JR巴治，TG阿蒂格，SE佩德森，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]