【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及丙烯酸酯类化合物，具体涉及一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体和应用。
技术介绍
1、自由基光固化涂料、油墨、粘合剂由于以(甲基)丙烯酸酯为原料，(甲基)丙烯酸酯在聚合时由于分子间作用力从范德华力转化为碳碳单键，由此产生了分子体积大大缩小，导致体积收缩，固化后容易产生变形及附着力下降。为解决这一问题，目前商业(甲基)丙烯酸酯单体通常是通过降低双键密度，即增加分子量的方法来实现，但由此会产生一系列的问题，如成本提高、粘度增加、溶解度下降等等。(甲基)丙烯酸异冰片酯虽然体积收缩率较低，但成本高、气味大、合成方法复杂。因而开发超低体积收缩(甲基)丙烯酸酯单体是目前光固化领域的热点之一。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中丙烯酸酯类单体化合物的固化时体积收缩大易产生变形的技术问题，而提供一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体和应用。本专利技术获得的丙烯酸酯类单体在固化后具有较低体积收缩率。
2、为了达到以上目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
3、一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体，是单官或双官可光聚合的丙烯酸酯类单体，具有如下式ⅰ-式iv任意一类中的一种化学结构：
4、
5、
6、其中，r1为氢或甲基；
7、r2与r3分别独立的是甲基、苯基中的一种，或者r2与r3构成环烷基、含氧杂环、含氮杂环中的一种。
8、优选地，式ⅰ化学结构的单体包括如下化合物1至化合物10：
9、
10
11、
12、优选地，式ⅲ化学结构的单体包括如下化合物21至化合物30：
13、
14、优选地，式ⅳ化学结构的单体包括如下化合物31至化合物40：
15、
16、优选地，式ⅴ化学结构的单体包括如下化合物41至化合物50：
17、
18、以上结构化合物可以甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、dl-木糖、dl-阿拉伯糖醇等多羟基化合物为原料，通过与不同结构的环状酮如环戊酮、环己酮、四氢呋喃甲基酮、苯乙酮、n-甲基-4-哌啶酮等，利用酮与羟基的酮叉反应，将多羟基中的部分羟基形成缩酮，剩余的羟基则通过酯化反应生成本专利技术一系列丙烯酸酯类单体。
19、以上式ⅰ化学结构的化合物1-10中一种的合成方法：将甘油中两个羟基与环戊酮、环己酮、四氢呋喃甲基酮、苯乙酮、n-甲基-4-哌啶酮中的一种进行酮叉反应得到含一个羟基的酮叉化合物，然后与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯进行酯化反应获得化合物1-10中的一种。
20、以上式ⅱ化学结构的化合物11-20中一种的合成方法：将三羟甲基丙烷中两个羟基与环戊酮、环己酮、四氢呋喃甲基酮、苯乙酮、n-甲基-4-哌啶酮中的一种进行酮叉反应得到含一个羟基的酮叉化合物，然后与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯进行酯化反应获得化合物11-20中的一种。
21、以上式ⅲ化学结构的化合物21-30中一种的合成方法：将dl-木糖中的三个羟基与环戊酮、环己酮、四氢呋喃甲基酮、苯乙酮、n-甲基-4-哌啶酮中的一种进行酮叉反应得到含一个羟基的酮叉化合物，然后与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯进行酯化反应获得化合物21-30中的一种。
22、以上式ⅳ化学结构的化合物31-40中一种的合成方法：将季戊四醇中的两个羟基与环戊酮、环己酮、四氢呋喃甲基酮、苯乙酮、n-甲基-4-哌啶酮中的一种进行酮叉反应得到含两个羟基的酮叉化合物，然后与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯进行酯化反应获得化合物31-40中的一种。
23、以上式ⅴ化学结构的化合物41-50中一种的合成方法：将dl-阿拉伯糖醇中的四个羟基与环戊酮、环己酮、四氢呋喃甲基酮、苯乙酮、n-甲基-4-哌啶酮中的一种进行酮叉反应得到含两个羟基的酮叉化合物，然后与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯进行酯化反应获得化合物41-50中的一种。
24、以上反应的用量关系根据优化实验可得知。
25、本专利技术另一方面提供上述超低体积收缩的丙烯酸酯类单体在光固化涂料、光固化油墨、或光固化粘合剂中的应用。
26、有益技术效果：
27、本专利技术通过酮叉反应以及酯化反应得到了具有较低羟基含量的一系列超低体积收缩的丙烯酸酯类单体，本专利技术结构单体具有降低固化体系中氢键的作用，使得固化体系的粘度大大降低；另外，由于酮叉反应生成一个五元环结构，同时环状酮也含有一个环结构，两个以上环结构有利于降低丙烯酸酯类单体固化后的体积收缩率大的问题；最后，由于原材料多羟基化合物在有机溶剂中的溶解度较差，因而(甲基)丙烯酸与其进行酯化反应是不容易发生的，但本专利技术通过缩酮化的酮叉反应，可以改变多羟基化合物的溶解性，有利于反应的发生，获得超低体积收缩、超低粘度的丙烯酸酯类单体。本专利技术一系列结构单体利用价格便宜的多元醇与环状酮进行酮叉反应，然后进行酯化获得，合成过程简便，且获得的单体粘度低，固化后体积收缩小。
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1.一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体，其特征在于，具有如下式Ⅲ化学结构：
2.根据权利要求1所述的一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体，其特征在于，式Ⅲ化学结构的单体包括如下化合物21至化合物30：
3.根据权利要求2所述的一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体，其特征在于，式Ⅲ化学结构的合成方法：将DL-木糖中的三个羟基与环戊酮、环己酮、四氢呋喃甲基酮、苯乙酮、N-甲基-4-哌啶酮中的一种进行酮叉反应得到含一个羟基的酮叉化合物，然后与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯进行酯化反应获得。
4.一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体在光固化涂料、光固化油墨、或光固化粘合剂中的应用。
【技术特征摘要】
1.一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体，其特征在于，具有如下式ⅲ化学结构：
2.根据权利要求1所述的一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体，其特征在于，式ⅲ化学结构的单体包括如下化合物21至化合物30：
3.根据权利要求2所述的一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体，其特征在于，式ⅲ化学...
【专利技术属性】
技术研发人员：聂俊，万晓君，朱晓群，
申请(专利权)人：江苏集萃光敏电子材料研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：
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