【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，一种聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物及其制备方法和应用，特别涉及一种分子量可控的聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物(a-b-a-b-a-b型)及其制备方法和应用。
技术介绍
1、聚乳酸(pla)，又称为聚丙交酯，主要以玉米、木薯等为原料。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸，原料来源充分且可以再生，同时，聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此成为近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料。
2、聚ε-己内酯(pcl)由ε-己内酯单体聚合而来，具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，pcl还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。
3、聚乳酸-聚ε-己内酯共聚物主要有两种：无规共聚物、嵌段共聚物。无规共聚工艺最为简单，将丙交酯、ε-己内酯、催化剂投入反应釜，且不需要引入小分子引发剂，这样所得的产物残留单体较多，且不能形成嵌段共聚物中形成的微相分离。
4、cn105566617a公开了一种不饱和聚酯增韧剂及其制备方法和聚乳酸组合物，该不饱和聚酯增韧剂通过二元醇和不饱和二元酸等单体通过缩聚反应制得。将制得的增韧剂与聚乳酸熔融共混得到的聚乳酸组合物具有较好的断裂伸长率和拉伸强度。但简
5、cn111777750a公开了一种聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，采用溶液聚合通过调控聚乙二醇和聚丙交酯的嵌段比从而得到一系列不同结晶度的聚乳酸嵌段共聚物。但溶液聚合方法工艺复杂，成本较高，且合成过程中使用的有机溶剂易挥发，对人体健康造成危害。
6、cn114479025a公开了一种高柔韧性聚乳酸共聚物及其制备方法，将乳酸与戊烯二酸进行酯化缩聚反应，再将缩聚产物与叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，得到的聚乳酸共聚物具有良好的柔韧性。但是乳酸与戊烯二酸酯化缩聚时间长、生产效率低。交联产物可塑性差，加工困难，难以回收再利用。
7、上述几项现有技术提供聚乳酸及其制备方法存在着不足之处，不足之处在于，工艺不够简单，反应时间长、有的需要复杂分离过程；对聚乳酸材料增韧效果不好，产品的可加工性不强；产品的力学性能差；可生物降解性和生物相容性等多方面特性都不如聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物，这将大大限制其在某些领域的应用。
8、因此，在本领域中期望开发一种工艺简单、反应时间短的聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物的制备方法，并且得到的产品具有优异的力学性能、可塑性能、良好的可生物降解性和生物相容性。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物及其制备方法和应用。采用本专利技术提供的制备方法制得的嵌段共聚物为ababab型嵌段共聚物，通过控制各个步骤原料配比，可以使得每个聚合物嵌段平均分子量相同；本专利技术提供的制备方法实际操作工艺稳定，避免了工艺复杂导致产品不稳定的问题，提高了产品分子量可控性，以及提高了产品的韧性和加工性能。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
4、(1)将丙交酯、引发剂、催化剂混合，聚合反应，得到反应物p1；
5、(2)将反应物p1、ε-己内酯、催化剂混合，继续进行聚合反应，得到反应物p2；
6、(3)将反应物p2、丙交酯、催化剂混合，继续进行聚合反应，得到反应物p3；
7、(4)将反应物p3、ε-己内酯、催化剂混合，继续进行聚合反应，得到反应物p4；
8、(5)将反应物p4、丙交酯、催化剂混合，继续进行聚合反应，得到反应物p5；
9、(6)将反应物p5、ε-己内酯、催化剂混合，继续进行聚合反应，得到反应物p6；
10、(7)脱除单体，得到所述聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物。
11、采用本专利技术提供的方法制备聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物，工艺稳定性好，确保了聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物分子量的稳定可控；本专利技术合成的嵌段共聚物可形成微相分离，提高共聚物的性能；本专利技术合成的嵌段共聚物生物相容性很好，且都是可生物降解的材料。
12、优选地，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)所述丙交酯各自独立地包括d-丙交酯和/或l-丙交酯。
13、优选地，步骤(1)所述引发剂包括异辛醇。
14、本专利技术中，以异辛醇为引发剂能更准确的控制嵌段共聚物的分子量及分子结构，并能合成a-b-a-b-a-b型嵌段共聚物。
15、优选地，步骤(1)-步骤(6)所述催化剂各自独立地包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合，优选为辛酸亚锡。
16、优选地，以步骤(1)中丙交酯的质量为100％计，所述引发剂的用量为500-30000ppm，例如500ppm、800ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm、8000ppm、10000ppm、15000ppm、20000ppm、25000ppm、30000ppm等，优选为2000-13000ppm。
17、优选地，步骤(2)所述反应物p1与ε-己内酯的质量比为(0.8-1.2):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等。
18、优选地，步骤(3)所述反应物p2与丙交酯的质量比为(1.8-2.2):1，例如1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1等。
19、优选地，步骤(4)所述反应物p3与ε-己内酯的质量比为(2.8-3.2):1，例如2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1等。
20、优选地，步骤(5)所述反应物p4与丙交酯的质量比为(3.8-4.2):1，例如3.8:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.2:1等。
21、优选地，步骤(6)所述反应物p5与ε-己内酯的质量比为(4.8-5.2):1，例如4.8:1、4.9:1、5:1、5.1:1、5.2:1等。
22、本专利技术通过控制上述各个步骤原料配比，可以使得每个聚合物嵌段平均分子量相同。聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物合成过程中每一步骤的产物的分子量通过下面公式计算：
23、mn＝mi+n*m单，其中，mn为聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物合成过程中每一步骤的产物的设计分子量，mi为引发剂分子量、n为聚合度，m单为单体分子量；步本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)所述丙交酯各自独立地包括D-丙交酯和/或L-丙交酯；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中丙交酯的质量为100％计，所述引发剂的用量为500-30000ppm，优选为2000-13000ppm；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂的用量相对于该步骤添加的丙交酯的质量为100-305ppm；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为140-210℃，优选为150-180℃；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚合反应的温度为140-210℃，优选为150-180℃；
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述聚合反应的温度为140-210℃，优选为150-180℃；p>
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
9.一种聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物，其特征在于，所述聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物在食品包装或薄膜材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸-聚ε-己内酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)所述丙交酯各自独立地包括d-丙交酯和/或l-丙交酯；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中丙交酯的质量为100％计，所述引发剂的用量为500-30000ppm，优选为2000-13000ppm；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂的用量相对于该步骤添加的丙交酯的质量为100-305ppm；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为140-...
【专利技术属性】
技术研发人员：方文拓，胡江林，王雨龙，蒋旭敏，周富，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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