一种低能级差染料、中间体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种应用于有机染料敏化太阳能电池的低能级差的有机小分子染料，为式１所示染料，由于含有苯并噻二唑，分子内具有多重的给受体结构和推拉电子作用，使其具有更宽的吸收光谱，可以达到８００ｎｍ。本发明专利技术是目前染料敏化太阳能电池中对太阳光吸收最宽的材料之一。分子中的柔性链不仅可以提高分子的溶解性，使得合成、提纯、加工难度都大大降低，还可以减少分子在器件中的聚集，降低空穴－电子复合的机率。该染料的构型和光物理性质具有较大的调控空间。利用该类低能级差化合物作为敏化染料的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率，最高可以达到９％，处于国际领先水平。式１

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及染料敏化太 阳能电池材料领域，特别涉及一类新型的含苯并噻二唑的 低能级差的有机小分子染料。
技术介绍
有机太阳能电池的发展历史相对较早，但相对而言，由于效率不高，离实用尚有不 小距离，最高效率尚不够8%的商业化最低值。1991年，Gratzel,M.等人提出了一种新型的 以染料敏化二氧化钛纳米薄膜为光阳极的光伏电池，称为CMtzel电池，它以二氧化钛纳米 薄膜为载体，以羧酸联吡啶钌(II )配合物为敏化染料，能量转换效率达到7%，这大大激 发了人们的研究热情。1993年Gratzel5M.等人再次报道了光电转换效率达10%的染料敏化 纳米太阳能电池，2001年效率达到了 10% -11%，短路电流密度为20. 53mA/cm2，开路电压 为720mV。经过近二十年的发展，目前染料敏化太阳能的电池效率稳定在11-12%，并且已 经有小范围的商业应用。目前各国都在重点研究和开发这类电池，包括德国、英国、瑞士、法 国、美国、日本、中国等。对染料而言，如果要应用到染料敏化太阳能电池器件中，必须具备以下基本条件 染料的吸收光谱也需要尽可能与太阳光谱匹配，在可见和近红外区最好有较宽的吸收峰， 摩尔吸收系数也要尽可能的高，以吸收尽可能多的太阳光；紧密吸附在纳米晶网络电极表 面；与相应的纳米晶的能带相匹配；激发态寿命足够长；具有长期的稳定性。早期的研究主要是采用金属络合物染料。目前基于钌的金属络合物染料，无论在 材料改进还是器件效率上，都遇到了比较大的瓶颈；另外，由于钌的金属络合物价格昂贵， 提纯较难，很难实现大规模的商业化应用。而纯有机小分子染料，由于价格较低，结构易于 修饰，极易提纯，是目前最有希望替代金属络合物染料实现商业化的选择，人们为此做了很 多努力，力争在效率和器件寿命上赶上金属络合物染料，这也是目前染料敏化太阳能电池 领域的挑战之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含苯并噻二唑的低能级差染料的制备方法，以及采用 这种染料作为敏化剂的应用。本专利技术的染料是一种含苯并噻二唑的低能级差染料，其结构通式为 式1中，R1代表各类烷基、烷氧基；R2代表烷基、烷氧基、烷基取代氨基或π-共轭 基团，连接桥(Linker)为单键、双键、叁键。所述的η _共轭基团包括各类芳基包括杂环芳 基，例如芴、二芳胺等。R1优选为叉链的烷基、烷氧基。R2优选为氢、二芳胺。连接桥(Linker)优选为单键，其次为双键。上文所述的烷基是指具有4-20个碳原子的直链或叉链的烷基，例如丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基等。优选具有6个碳原子直链或8个碳原子支链的烷基。上文所述的烷氧基是指具有4-20个碳原子的直链或叉链的烷氧基。例如丁氧 基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。优选具有6个碳原子直链或8个碳原子支链的烷氧基。本专利技术的含苯并噻二唑的低能级差的有机小分子染料，例如式2所示la、lb的结 构，给受体采用双键桥连的方式la =R1 =己基，R2 = H，连接桥为双键；lb =R1 =己基，R2 = OMe，连接桥为双键。 本专利技术的含苯并噻二唑的低能级差的有机小分子染料是通过式4所示的中间 体，通过魏梯希-霍纳尔反应(Wittig-Horner)或Suzuki偶联反应(Suzuki Coupling Reacion)或 Sonogashira 偶联反应(Sonogashira Coupling Reaction),与各禾中三芳胺 衍生物的霍纳尔试剂或单硼酸或炔化物反应，得到一边被三芳胺衍生物取代，另一端留有 醛基的化合物，进一步通过与氢基乙酸之间的脑文格反应，可以得到不同桥连方式的染 料分子。而中间体的合成则可从商业可得的化合物4，7_ 二溴-2，1，3-苯并噻二唑(4，7-dibromo-2,1, 3-benzothiadiazole)出发，首先通过与带取代基噻吩的硼酸钠盐之间的Suzuki偶联反应得到式3所示的中间体，进一步采用维斯迈尔反应和NIS (N-碘代丁二酰亚胺)碘化反应可得到式4所示的各种中间体，进而可以构建设计的各类染料。其中式3所示结构的合成以前都是采用Stille偶联反应，毒性较大，这里改用高效低毒的Suzuki偶联反应。 式3式 4式3中，R1代表各类烷基、烷氧基，位置可为噻吩β位其中之一；式4中，X1代表 氢原子或醛基；χ2代表氢原子、碘、醛基。本专利技术的染料敏化太阳能电池器件包括玻璃基底、二氧化钛纳米层、吸附在二氧 化钛纳米颗粒上的染料、碘离子电解质、钼电极和FTO玻璃(掺杂氟的SnO2导电玻璃)层。 采用式2所示的染料Ia制备的器件能量转换效率达到6%以上，而进一步衍生化的染料最 高效率达到9%。本专利技术的创新之处在于提供了一类结构新颖的含苯并噻二唑的低能级差的有机 小分子染料。从商业可得的原料出发，通过4-5步反应可以高效地得到目标化合物，包括 高效率的钯催化Suzuki偶联反应、维斯迈尔反应、Wittig-Horner反应、脑文格缩合、NIS 碘化、Sonogashira偶联反应等。这类化合物都含有苯并噻二唑，分子内具有多重的给受体 结构和推拉电子作用，使它们具有更宽的吸收光谱，可以达到SOOnm左右，这是目前染料敏 化太阳能电池中对太阳光吸收最宽的材料之一。分子中的柔性链不仅可以提高分子的溶解 性，使得合成、提纯、加工难度都大大降低，还可以减少分子在器件中的聚集。柔性链的存在 还可以降低器件内空穴-电子复合的几率。三芳胺上的烷氧基可以提高三芳胺给体的给电 子能力，进一步降低染料的H0M0-LUM0能级差，若采用π -共轭基团，则可以对分子的立体 构型和能级差作进一步的调控。给受体之间的Linker可以为单键、双键、叁键，可以极为方 便地调控各个芳香平面之间的扭转角，使得这类染料的构型和光物理性质获得更大的调控 空间，对筛选最为高效的染料具有非常大的意义。以下光物理性质和电化学性质等方面的讨论，以染料Ia和Ib为例，但不以任何方 式限制讨论和本专利技术的范围。图1给出了染料la、Ib在稀溶液和薄膜中的吸收光谱。在稀溶液中，由于Ia和Ib 具有相似的骨架，故吸收峰形非常相似，存在两个明显的吸收带，吸收峰值分别在405nm和565nm左右，其中后者为分子内电荷转移的峰。其中，化合物Ib由于三芳胺上甲氧基的存 在，给电子能力更强，因此长波处的吸收发生了明显红移，从557nm红移至574nm。跟大多数 D-Ji-A染料相比，由于苯并噻二唑的引入，导致在短波区间350nm至500nm之间的吸收得 到极大地提高，这有利于染料用于器件后的光电流的提高，提高对太阳能的利用率。膜状态 下的吸收光谱跟溶液中非常相似，但两个吸收带有不同程度的红移，短波处的吸收带红移 很少，但长波处的吸收带红移则比较明显。其中染料Ib长波处吸收带峰值从574nm红移至 609nm。这种现象可归因于固态下更强的分子间相互左右，会极大地影响分子内的电荷转移 吸收。 可以看出，这类基于苯并噻二唑的染料在溶液中和膜状态下都具有非常宽的吸 收，在膜状态下更是覆盖到了 SOOnm左右，宽的吸收有利于光电流和光电转换效率的提升。图2给出了染料Ia和Ib在二氧化钛薄膜上的吸收光谱。可以看出，跟稀溶液中 相比，二氧化钛薄膜上的吸收峰值几乎一致。但在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类低能级差染料，具有式１所示的结构：　　＊＊＊　　式１　　式１中，Ｒ↓［１］代表各类烷基、烷氧基；Ｒ↓［２］代表烷基、烷氧基、烷基取代氨基或π－共轭基团，连接桥Ｌｉｎｋｅｒ为单键、双键或叁键。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：裴坚，唐铮铭，雷霆，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]