【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油催化裂解催化剂，具体涉及一种v和fe复合改性分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着石油化工产业的快速发展，乙烯和丙烯为主的需求量不断增长。2013年，国内丙烯需求量为1710万吨/年，产量约为1460万吨/年，供需缺口大。石脑油蒸汽裂解提供了我国90%的乙烯和30%的丙烯。虽然蒸汽裂解工艺很成熟，但存在建设成本高、装置能耗大（反应温度大于800℃）、碳排放量大等弊端。为了应对全球日益严峻的能源消耗和环境污染问题，已经开发了采用微球催化剂的烃类催化裂解工艺技术（park yong-ki，lee chul wee，kang na young，et al. catalytic cracking of lower-valued hydrocarbons forproducing light olefins[j]. catal surv asia，2010，14（2）：75-84）。这种工艺使长链烃类在较高反应温度下（600℃-700℃）转化为高附加值的乙烯、丙烯等低碳烯烃。烃类的裂解反应路径可分为正碳离子机理和自由基机理，前者通过固体酸作用主要生成丙烯和丁烯特征产物，后者则在热引发条件下生成乙烯为特征的产物。在微球催化裂解催化剂中，一般采用择形裂化分子筛或金属改性的择形裂化分子筛作为主要裂解组分，通过协调正碳离子和自由基反应达到增产丙烯和乙烯的目的。
2、但是受到改性技术的限制，现有金属改性分子筛及其在催化裂解催化剂的应用效果不甚理想，同时现有催化剂制备技术主要采用铝溶胶为主的粘结剂，难以有效改善催
技术实现思路
1、针对现有技术中金属改性分子筛及其在催化裂解催化剂应用效果差的问题，本专利技术提供了一种v和fe复合改性分子筛及其制备方法和应用，能够有效增加乙烯和丙烯等低碳烯烃产率，显示了良好的降低甲烷效果。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、一种v和fe复合改性分子筛，其制备方法为：将择形裂化分子筛、钒化合物、铁化合物和水混合成固含量为10-65%的混合浆液，搅拌0.1-5h，过滤、洗涤、干燥或直接干燥，然后经过300-750℃焙烧，得v和fe复合改性分子筛；进一步优选，将择形裂化分子筛、钒化合物、铁化合物和水混合成固含量为15-55%的混合浆液，搅拌0.2-4h，然后过滤、洗涤、干燥，经过350-700℃焙烧，得v和fe复合改性分子筛。
4、进一步地，所述的择形裂化分子筛为zsm-5、im-5、sapo-34、eu-1、itq-13、β沸石、mcm-22中的一种以上；所述的钒化合物为硝酸钒、氯化钒、偏钒酸铵、氧化钒中的一种以上；所述的铁化合物为硝酸铁、氯化铁、氧化铁中的一种以上。
5、进一步地，所述的择形裂化分子筛为zsm-5，zsm-5的硅铝摩尔比15~150，优选20~120。
6、进一步地，所述的择形裂化分子筛、钒化合物和铁化合物的重量比为1：0.001~0.07：0.01~0.2。
7、本专利技术中，所述的v和fe复合改性分子筛的制备方法为，将择形裂化分子筛、钒化合物、铁化合物和水混合成固含量为10~65%的混合浆液，搅拌0.1~5h，过滤、洗涤、干燥或直接干燥，然后经过300-750℃焙烧，得v和fe复合改性分子筛。
8、本专利技术中，所述的v和fe复合改性分子筛在制备催化裂解催化剂中的应用，所述的催化裂解催化剂包括以下百分质量含量的组分：5~35%的磷硅复合粘结剂、10~60%的复合改性分子筛，0~25%的其它分子筛，0.2~10%的金属化合物，0~15%的活性氧化铝和余量天然黏土；
9、所述磷硅复合粘结剂中包括以下重量份的成分：15~55份p2o5，10~45份sio2；磷硅复合粘结剂粒径为5~35nm，ph 0.4~4.0；优选地，所述磷硅复合粘结剂中包括以下重量份的成分：18~50份p2o5，12~42份sio2；磷硅复合粘结剂粒径为6~30nm，ph 0.6~3.5。
10、进一步地，所述的催化裂解催化剂的制备方法为：将磷硅复合粘结剂、v和fe复合改性分子筛、其它分子筛、金属化合物、活性氧化铝、天然黏土和水混合均匀，形成固含量20~60%的浆液，经过喷雾干燥和焙烧处理，得催化裂解催化剂；所述的磷硅复合粘结剂的制备方法为：将磷酸和硅溶胶混合，在15℃-95℃下老化反应0.1-5小时得磷硅复合粘结剂。
11、进一步地，所述的磷酸为正磷酸或亚磷酸；所述磷酸的浓度以p2o5质量含量计为20~62%；所述的硅溶胶以sio2质量含量计为15~50%，ph值为1.0~7.0，氧化钠20~200ppm，粒径4~35nm。
12、进一步地，所述的其它分子筛为m-zsm-5、usy、re-usy、p-usy、pre-usy、β沸石和sapo-34中的一种以上；所述的金属化合物为fe、ni、co、mn、w、mo、ce、la、bi、cu、zn、ti、cr盐中的一种以上；所述的活性氧化铝为拟薄水铝石、一水氧化铝、三水氧化铝、无定形氧化铝中的一种以上；所述的天然黏土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、交联层状粘土，海泡石、膨润土、水滑石、硅藻土、累托石中的一种以上。
13、进一步地，所述的其它分子筛为m-zsm-5，m-zsm-5为fe-zsm-5、co-zsm-5、ni-zsm-5、mn-zsm-5、ce-zsm-5、p-zsm-5、fe-p-zsm-5中的一种以上。
14、进一步地，所述的喷雾干燥的条件为入口温度300~600℃，尾气温度100~300℃；所述焙烧的温度为300℃-600℃，焙烧的时间0.3~3.0h。
15、进一步地，所述的喷雾干燥的条件为入口温度350~580℃，尾气温度120~250℃；所述焙烧的温度为350-550℃，焙烧的时间0.5~2.0h。
16、在系统认识和持续研究催化裂解反应模式的基础上，本专利技术采用了碳-碳键晶格氧活化均裂的高效裂解反应模式，通过降低裂解反应的活化能促进c5和c6烷烃的中间断裂反应，改变了催化热裂解的反应模式，从传统反应历程的端裂反应多产甲烷+乙烯转换到碳-碳键晶格氧活化的均裂反应模式，可以同步提高乙烯和丙烯产率，并适当增产氢气。
17、在上述高效催化裂解反应模式的引导下，研究发现，由于v和fe复合改性改善了择形裂解分子筛的的l酸（路易斯酸）特性，可促进自由基反应和正碳离子反应的协同作用，从而提高催化剂的多产低碳烯烃性能。另外，现有制备技术基本采用铝溶胶（~1nm）或磷铝无机粘结剂为主的粘结剂以确保微球催化剂的抗磨强度，由于含铝溶胶粒径较小，可在很大程度上堵塞催化剂的孔道，限制了中小孔分子筛增产低碳烯烃的功效。鉴于此，在现有技术的基础上，本专利技术提供一种含v和fe复合改性分子筛及其在催化裂解催化剂制备中的应用，可以大幅提高乙烯和丙烯等低碳烯烃产率，并有效降低了甲烷产率。
18、采用本专利技术v和fe复本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种V和Fe复合改性分子筛，其特征在于，所述的V和Fe复合改性分子筛的制备方法为：将择形裂化分子筛、钒化合物、铁化合物和水混合成固含量为10~65%的混合浆液，搅拌0.1~5h，经过滤、洗涤、干燥或直接干燥，然后经过300-750℃焙烧，得V和Fe复合改性分子筛。
2.根据权利要求1所述的V和Fe复合改性分子筛，其特征在于，所述的择形裂化分子筛为ZSM-5、IM-5、SAPO-34、EU-1、ITQ-13、β沸石、MCM-22中的一种以上；所述的钒化合物为硝酸钒、氯化钒、偏钒酸铵、氧化钒中的一种以上；所述的铁化合物为硝酸铁、氯化铁、氧化铁中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的V和Fe复合改性分子筛，其特征在于，所述的择形裂化分子筛为ZSM-5，ZSM-5的硅铝摩尔比15~150。
4.根据权利要求1所述的V和Fe复合改性分子筛，其特征在于，所述的择形裂化分子筛、钒化合物和铁化合物的重量比为1：0.001~0.07：0.01~0.2。
5.一种权利要求1~4任一项所述的V和Fe复合改性分子筛的制备方法，其特征在于，将择形裂化分子
6.一种权利要求1~4任一项所述的V和Fe复合改性分子筛在制备催化裂解催化剂中的应用，其特征在于，所述的催化裂解催化剂包括以下百分质量含量的组分：5~35%的磷硅复合粘结剂、10~60%的复合改性分子筛，0~25%的其它分子筛，0.2~10%的金属化合物，0~15%的活性氧化铝和余量天然黏土；
7.根据权利要求6所述的V和Fe复合改性分子筛在制备催化裂解催化剂中的应用，其特征在于，所述的催化裂解催化剂的制备方法为：将磷硅复合粘结剂、V和Fe复合改性分子筛、其它分子筛、金属化合物、活性氧化铝、天然黏土和水混合均匀，形成固含量20~60%的浆液，经过喷雾干燥和焙烧处理，得催化裂解催化剂；
8.根据权利要求7所述的V和Fe复合改性分子筛在制备催化裂解催化剂中的应用，其特征在于，所述的磷酸为正磷酸或亚磷酸；所述磷酸的浓度以P2O5质量含量计为20~62%；所述的硅溶胶以SiO2质量含量计为15~50%，pH值为1.0~7.0，氧化钠20~200ppm，粒径4~35nm。
9.根据权利要求6所述的V和Fe复合改性分子筛在制备催化裂解催化剂中的应用，其特征在于，所述的其它分子筛为M-ZSM-5、USY、RE-USY、P-USY、PRE-USY、β沸石和SAPO-34中的一种以上；所述的金属化合物为Fe、Ni、Co、Mn、W、Mo、Ce、La、Bi、Cu、Zn、Ti、Cr盐中的一种以上；所述的活性氧化铝为拟薄水铝石、一水氧化铝、三水氧化铝、无定形氧化铝中的一种以上；所述的天然黏土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、交联层状粘土，海泡石、膨润土、水滑石、硅藻土、累托石中的一种以上。
10.根据权利要求6所述的V和Fe复合改性分子筛在制备催化裂解催化剂中的应用，其特征在于，所述的喷雾干燥的条件为入口温度300~600℃，尾气温度100~300℃；所述焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间0.3~3.0h。
...【技术特征摘要】
1.一种v和fe复合改性分子筛，其特征在于，所述的v和fe复合改性分子筛的制备方法为：将择形裂化分子筛、钒化合物、铁化合物和水混合成固含量为10~65%的混合浆液，搅拌0.1~5h，经过滤、洗涤、干燥或直接干燥，然后经过300-750℃焙烧，得v和fe复合改性分子筛。
2.根据权利要求1所述的v和fe复合改性分子筛，其特征在于，所述的择形裂化分子筛为zsm-5、im-5、sapo-34、eu-1、itq-13、β沸石、mcm-22中的一种以上；所述的钒化合物为硝酸钒、氯化钒、偏钒酸铵、氧化钒中的一种以上；所述的铁化合物为硝酸铁、氯化铁、氧化铁中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的v和fe复合改性分子筛，其特征在于，所述的择形裂化分子筛为zsm-5，zsm-5的硅铝摩尔比15~150。
4.根据权利要求1所述的v和fe复合改性分子筛，其特征在于，所述的择形裂化分子筛、钒化合物和铁化合物的重量比为1：0.001~0.07：0.01~0.2。
5.一种权利要求1~4任一项所述的v和fe复合改性分子筛的制备方法，其特征在于，将择形裂化分子筛、钒化合物、铁化合物和水混合成固含量为10~65%的混合浆液，搅拌0.1~5h，过滤、洗涤、干燥或直接干燥，然后经过300-750℃焙烧，得v和fe复合改性分子筛。
6.一种权利要求1~4任一项所述的v和fe复合改性分子筛在制备催化裂解催化剂中的应用，其特征在于，所述的催化裂解催化剂包括以下百分质量含量的组分：5~35%的磷硅复合粘结剂、10~60%的复合改性分子筛，0~25%的其它分子筛，0.2~10%...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘从华，杨卫东，王毅，刘征遥，荆惠子，杨卫兵，蔡进军，
申请(专利权)人：山东钰泰化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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