合成六溴环十二烷的新工艺制造技术

本发明专利技术提出的是一种高质量六溴环十二烷的合成工艺。采用１，５，９，一环十二碳三烯为原料，以含水的低碳醇和卤代烃为混合溶剂，其重量比，低碳醇∶卤代烃∶水＝０．４－０．６∶０．３９８－０．６∶０．００２－０．０５，于低温下与Ｂｒ↓［２］完全加成制得六溴环十二烷。混合溶剂中低碳醇包括Ｃ↓［３］－Ｃ↓［５］的支链醇。卤代卤包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿，四氯化碳。含水量为０．２－５％。ＨＢＣＤ收率高达９０．６％，熔点１９８．３℃。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提出的是一种关于合成用于聚烯烃和合成纤维的高效阻燃剂六溴环十二烷的新工艺。合成六溴环十二烷(简称HBCD)的现有技术均以1，5，9，一环十二碳三烯(简称CDT)为原料，在一定的溶剂中经溴化加成制得。在各种合成方法中，不同的溶剂、合成温度和物料的添加方式对产品的质量和收率均有明显的影响。在已经报道的合成方法中，比较新的有以下几种RAYBR等用异丁醇和氯仿作为混合溶剂，同时滴加1，5，9，一环十二碳三烯(CDT)和溴素(Br2)收率86％，熔点174-188℃；Taniwchi等人报道了用三氟化硼乙醚作催化剂在C4-C8醇溶剂中制备六溴环十二烷(HBCD)的方法，产品收率87％，熔点179℃。上述这些方法制得的六溴环十二烷(HBCD)熔点都较低，且熔程宽，产品热分解温度低，阻燃效果较差。本专利技术的目的是针对上述方法中产品熔点低质量不高的问题，提出一套合成高熔点高质量六溴环十二烷的新工艺。本专利技术的技术解决方案(1)溶剂体系含低碳醇、卤代烃和水，它们的重量比为低碳醇∶卤代烃∶水＝0.4-0.6∶0.398-0.6∶0.002-0.05；(2)设在5-20℃温度下滴加占溶剂体系的0.15-0.25重量的1，5，9，一环十二碳三烯和0.5-0.7重量的溴素；(3)用碱中和，其PH值为7-8。低碳醇是指异丙醇或异丁醇或异戊醇；卤代烃是指二氯甲烷或二氯乙烷或氯仿或四氯化碳。最佳配比溴素占溶剂体系的0.64重量；1，5，9一环十二碳三烯占溶剂体系的0.2025重量；碱中和PH值为7.5，低碳醇和卤代烃各占溶剂体系的0.496重量，水占溶剂体系的0.0078重量。影响六溴环十二烷(HBCD)质量的主要因素是六溴环十二烷在大部分溶剂体系中溶解度很少，在CDT的溴化过程中六溴环十二烷从溶剂中析出时包藏了少量未完全溴化的付产物，因此首先必须选择一种合适的溶剂使未完全溴化产物能最大限度的溶解。低碳醇和卤代烃的混合溶剂体系可以满足这一条件。然而在此溶剂体系中，六溴环十二烷的溶解度亦增大，增加了完全回收六溴环十二烷的难度，使收率下降。因此本专利技术在卤代烃和低级醇的混合溶剂中添加微量的水，大大减少了六溴环十二烷的溶解度，提高了产品的收率。为进一步减少副反应的发生，本专利技术采用较低的反应温度，即反应应在5-20℃进行。溴素(Br2)和1，5，9，一环十二碳三烯必须同时缓缓加入反应体系中，在反应过程中始终保持反应系统中没有过量的1，5，9，一环十二碳三烯存在。在反应结束后用氨(NH3)中和反应液至PH值7-8，以除去在反应中产生的少量付产物溴素，进一步提高产品质量。用本专利技术工艺制得的六溴环十二烷产品收率高达90％，熔点高达198.3℃，热分析仪测得的熔点图上仅在198.3℃显示一单峰，表明产品的纯度极高。该产品在可发性聚苯乙烯(EPS)中的添加量仅需0.6％阻燃效果即可达氧指数30以上。最佳实施例取1，5，9，一环十二碳三烯56.7公斤，溴素180公斤分别置于有精细刻度的高位槽中。将异丁醇、氯仿各138.9公斤和水2.2公斤加入500立升大的反应釜中，开动搅拌，冷却液温度为-18℃左右，搅拌速度120转/分。待反应釜中溶剂冷却液至10℃，将按溴素0.25升/分，1，5，9，一环十二碳三烯0.28升/分的速度同时缓缓加入反应釜中，反应过程中维持反应温度不超过15℃。物料加完后将反应釜升温至30℃保持一小时，停止加热，通入氨(NH3)中和反应液至PH值7.5。反应液冷却至18℃放料、离心甩干，滤饼用溶剂30升洗涤三次，水洗两次。滤饼甩干后真空干燥，得成品203公斤，收率90.6％，热分析测得熔点198.3℃。权利要求1.合成高质量六溴环十二烷的新工艺，其特征是(1)溶剂体系的重量比为低碳醇∶卤代烃∶水＝0.4-0.6∶0.398-0.6∶0.002-0.05；(2)设在5-20℃温度下滴加占溶剂体系的0.15-0.25重量的1，5，9，一环十二碳三烯和0.5-0.7重量的溴素；(3)用碱中和，其PH值为7-8。2.根据权利要求1所述的合成高质量六溴环十二烷的新工艺，其特征是低碳醇是指异丙醇或异丁醇或异戊醇；卤代烃是指二氯甲烷或二氯乙烷或氯仿或四氯化碳。3.根据权利要求1所述的合成高质量六溴环十二烷的新工艺，其特征是最佳配比溴素占溶剂体系的0.64重量；1，5，9一环十二碳三烯占溶剂体系的0.2025重量；碱中和PH值为7.5，低碳醇和卤代烃各占溶剂体系的0.496重量，水占溶剂体系的0.0078重量。全文摘要本专利技术提出的是一种高质量六溴环十二烷的合成工艺。采用1，5，9，一环十二碳三烯为原料，以含水的低碳醇和卤代烃为混合溶剂，其重量比，低碳醇∶卤代烃∶水＝0.4-0.6∶0.398-0.6∶0.002-0.05，于低温下与Br文档编号C07C17/02GK1128748SQ95112739公开日1996年8月14日 申请日期1995年10月26日 优先权日1995年10月26日专利技术者高士祥, 黄永明, 罗学才 申请人:江苏省理化测试中心本文档来自技高网...

【技术保护点】
合成高质量六溴环十二烷的新工艺，其特征是（１）溶剂体系的重量比为低碳醇∶卤代烃∶水＝０．４－０．６∶０．３９８－０．６∶０．００２－０．０５；（２）设在５－２０℃温度下滴加占溶剂体系的０．１５－０．２５重量的１，５，９，－环十二碳三烯和０．５－０．７重量的溴素；（３）用碱中和，其ＰＨ值为７－８。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高士祥，黄永明，罗学才，
申请(专利权)人：江苏省理化测试中心，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]