【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种非桥联茂金属催化剂的合成方法。
技术介绍
1、茂金属催化剂的活性中心单一，催化剂的活性高、共聚性能好，其催化所得聚合物分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制，因此一直受到广泛关注。
2、非桥联结构茂金属化合物是由一个或两个环戊二烯基(或芴基、或茚基)或其衍生物与过渡金属原子直接键合形成的化合物，环戊二烯基(茚基或芴基)上可以有各种取代基，这类催化剂以cp2mx2结构最为常见(cp为环戊二烯基(芴基、或茚基)；m为ti，zr，hf；x为cl，br，i)，在烯烃聚合研究中受到了大量的关注。其合成方法有诸多的研究报道，主要是由1当量的环戊二烯或其衍生物的负离子与0.5当量的mx4作用得到。根据环戊二烯或其衍生物负离子的不同合成方法，主要分为以下两类：
3、第一类：由环戊二烯二聚体预先高温解聚得到环戊二烯单体后，与金属单质钠、钾等(cn101074239 a、cn101735280 a)或烷基锂试剂(cn1131953a)或格式试剂(cn102844284a、us6175027 a)或氢化钠等氢化物(us6046346a)或氢氧化钠等碱金属氢氧化物(us5336795a)反应生成环戊二烯基负离子，若要得到取代环戊二烯基负离子则需先与卤代烃类作用生成取代环戊二烯后再与上述负离子化试剂作用生成取代环戊二烯负离子；
4、第二类：由环戊二烯二聚体或取代环戊二烯二聚体在高温下与金属单质钠、钾等作用(us2942040a、cn105646197 a)得到环戊二烯及
5、上述合成cp2mx2的路线都存在明显的缺点：首先第一类相对于第二类，合成步骤多，操作过程繁琐(例如，环戊二烯单体需预先解聚；取代环戊二烯生成后需要进一步的纯化过程)；此外，环戊二烯单体或取代环戊二烯单体在储存中不稳定，它们容易通过分子间diels-alder反应形成二聚体，因此在再次使用之前需要努力除去二聚体。其次，这两类中环戊二烯二聚体或取代环戊二烯二聚体解聚均需要在170摄氏度左右的高温下进行，很大程度上增加了催化剂的合成成本及难度。为此，对上述反应进行改进，减少合成步骤、降低反应能耗、增加其经济性就显得尤为重要。
技术实现思路
1、为了解决上述现有技术问题，本专利技术提供一种离子液体参与环戊二烯二聚体或取代环戊二烯二聚体与金属单质钠或钾作用得到环戊二烯或其衍生物负离子，减少合成步骤、降低反应能耗的方法。离子液体(ils)是指在温度接近于室温条件下由无机或有机的阴、阳离子组成的液体化合物。它具有较好的溶解性、热稳定性及导电性。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种非桥联茂金属催化剂cp2mx2的合成方法，包括如下步骤：
4、1)惰性气体氛围下，式i所示的环戊二烯二聚体或取代环戊二烯二聚体在金属钠或钾和离子液体存在下，在醚类溶剂中于50-100℃下反应；
5、2)将反应体系降至0-40℃，除去未反应钠或钾，向滤液中加入mx4在-20-20℃下反应，得到目标产物cp2mx2；
6、
7、其中，r为单取代或多取代基，选自h，c1-12烷基、卤代c1-12烷基、c1-12烷氧基、c3-20环烷基、3-20元杂环基、c6-20芳基、5-20元杂芳基、c6-20芳基并c3-20环烷基、c6-20芳基并3-20元杂环基、5-20元杂芳基并c3-20环烷基或5-20元杂芳基并3-20元杂环基；
8、所述离子液体为l1-l20中任一种；
9、所述m为ti，zr，hf中任一种；x为cl，br，i中任一种；
10、所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中任一种；
11、所述l1为l2
12、l3为l4为
13、l5为l6为
14、l7为l8为
15、l9为l10为
16、l11为l12为
17、l13为l14为
18、l15为l16为
19、l17为l18为
20、l19为l20为
21、其中，ph为苯基，bu为正丁基。
22、根据本专利技术的实施方案，所述惰性气体氛围为氮气氛围。
23、根据本专利技术的实施方案，r为单取代或多取代基，选自h，c1-6烷基，卤代c1-6烷基、c1-6烷氧基、c3-12环烷基、3-12元杂环基、c6-12芳基或5-20元杂芳基。
24、根据本专利技术的实施方案，r为单取代或多取代基，选自h或c1-6烷基。
25、在本专利技术一些具体的实施方案中，所述取代环戊二烯二聚体选自正丁基环戊二烯二聚体或1-丁基-3-甲基-环戊二烯二聚体。
26、根据本专利技术的实施方案，步骤1)中反应至无气体生成。
27、根据本专利技术的实施方案，步骤1)中反应温度为60-90℃，例如70-80℃。
28、根据本专利技术的实施方案，反应物料用量为环戊二烯二聚体或取代环戊二烯二聚体为1.0eq，钠或钾为2.0-4.0eq，离子液体为0.05-0.2eq，醚类溶剂用量使体系中二聚体的浓度为0.5m-2m，mx4为1.0eq。
29、根据本专利技术的实施方案，步骤2)中反应温度为-10-10℃。
30、有益效果
31、1本专利技术将环戊二烯二聚体或取代环戊二烯二聚体的解聚过程与环戊二烯单体或其衍生物的负离子化过程一步进行，无需复杂纯化步骤直接与mx4反应制备茂金属催化剂，大大缩短了合成步骤，降低其生产成本；
32、2本专利技术的方法相比于以往环戊二烯二聚体或取代环戊二烯二聚体得到环戊二烯单体或其衍生物的负离子的过程，反应条件明显更加温和。
33、术语定义与说明
34、术语“c1-12烷基”应理解为表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为c1-6烷基。“c1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“c1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
35、术语“c3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非桥联茂金属催化剂Cp2MX2的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体氛围为氮气氛围。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R为单取代或多取代基，选自H，C1-6烷基，卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-12环烷基、3-12元杂环基、C6-12芳基或5-20元杂芳基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，R为单取代或多取代基，选自H或C1-6烷基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述取代环戊二烯二聚体选自正丁基环戊二烯二聚体或1-丁基-3-甲基-环戊二烯二聚体。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中反应至无气体生成。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中反应温度为60-90℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中反应温度为70-80℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，反应物
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为-10-10℃。
...【技术特征摘要】
1.一种非桥联茂金属催化剂cp2mx2的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体氛围为氮气氛围。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，r为单取代或多取代基，选自h，c1-6烷基，卤代c1-6烷基、c1-6烷氧基、c3-12环烷基、3-12元杂环基、c6-12芳基或5-20元杂芳基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，r为单取代或多取代基，选自h或c1-6烷基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述取代环戊二烯二聚体选自正丁基环戊二烯二聚体或1-丁基-3-甲基-环戊二烯二聚体。
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【专利技术属性】
技术研发人员：于建金，邓兆敬，黄传兵，贾军纪，张小明，王向辉，
申请(专利权)人：中化学科学技术研究有限公司，
类型：发明
国别省市：
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