【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含有氢分子和锂离子通道的聚芳硫醚微孔薄膜及制备方法，属于高分子材料合成领域。
技术介绍
1、电解水制氢和锂离子电池是新能源领域中发展最快、应用最广的两类能源，其组成的核心部件和材料是提高其效能核安全性的保障。如电解水制氢过程需要将正负两极隔开、并能够使氢气和氧气通过隔膜顺利向两级输送，质子交换膜(pem)水电解制氢的瓶颈环节在于成本和寿命。电解槽成本中，双极板约占48％，膜电极约占10％。当前pem国际先进水平为：单电池性能为2a·cm–2@2v，总铂系催化剂载量为2～3mg/cm2，稳定运行时间为6万～8万h，制氢成本约为每千克氢气3.7美元。降低pem电解槽成本的研究集中在以催化剂、pem为基础材料的膜电极，气体扩散层，双极板等核心组件，进一步提高pem性能并降低成本，一方面可采用增强复合的方案改善pem的机械性能，有利于降低膜的厚度；另一方面，可通过提高成膜的离子传导率来降低膜阻和电解能耗，有利于提高电解槽的整体性能。目前最为普遍的隔膜材料是聚苯并咪唑膜(pbi膜)。但聚苯并咪唑膜的渗透速率与离子尺寸和电解液浓度有关，阴、阳离子尺寸大的溶液能够有效地被隔膜阻隔，减缓酸碱中和速率，但会造成阴极析氢反应的速率下降，且隔膜稳定性较差，在长期处于高浓度的酸碱溶液中内部结构容易受到破坏，进而失效；锂离子电池需要隔膜隔开两极并是锂离子顺利在固体电解质中迁移。这两类隔膜都需要良好的物理支撑，具有一定的极性使离子通过，同时具有良好的耐腐蚀性长期耐受电解质环境，并具有较好的耐热性能避免过热爆裂、燃烧等问题。
2、锂
3、由于隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池使用的安全性能，故锂电池制造对隔膜材料产品的一致性要求极高，除了厚度、表面密度、力学性能这些基本要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也都有很高的要求。因此，鉴于技术工艺的难度，隔膜材料是中国唯一还没有实现自给的锂电池关键材料。
4、隔膜制造技术难点另一个关键原因是传统的使用发泡剂高温发泡难以控制孔径大小，盐析制膜受到盐的分散性问题影响也难以获得分布均匀、孔径尺寸稳定的微孔薄膜。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术旨在从电解水制氢隔膜和锂离子电池隔膜的特点和使用环境出发，提供一种具有一定极性、耐酸碱并且耐受电解质等腐蚀环境、能够在高低温下保持良好性能、物理支撑力强和良好离子迁移性能的含有氢分子和锂离子通道的聚芳硫醚微孔薄膜及制备方法。
2、本专利技术的第一方面旨在提供一种含有可交换离子的聚芳硫醚的制备方法，其包括将聚合单体m1和m2与含硫单体进行聚合反应得到所述含有可交换离子的聚芳硫醚，
3、其中所述聚合单体m1选自1,4-二卤苯、2,4-二卤苯、4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯酮、4,4’-二卤二苯基甲烷或4,4’-二卤二苯醚中的至少一种，
4、所述聚合单体m2为选自组i的化合物的至少一种化合物的碱金属或者碱土金属盐：
5、所述组i的化合物包括：
6、
7、
8、其中x＝f、cl或br。
9、进一步地，所述聚合单体m1为1,4-二卤苯或2,4-二卤苯。
10、进一步地，所述聚合单体m1为1,4-二卤苯或2,4-二卤苯与选自4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯酮、4,4’-二卤二苯基甲烷或4,4’-二卤二苯醚中的至少一种的混合物。
11、进一步地，在所述混合物中，1,4-二卤苯或2,4-二卤苯与选自4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯酮、4,4’-二卤二苯基甲烷或4,4’-二卤二苯醚中的至少一种的比例为80-100:0-20(mol)。
12、进一步地，所述聚合单体m2如下制备：
13、将选自组i的化合物的至少一种化合物在室温至50℃下溶解在极性质子溶剂中，加入化学计量的碱金属或者碱土金属化合物，超声分散15-30分钟后，在60-100℃减压蒸馏溶剂，然后于60-80℃干燥6-12小时，得到聚合单体m2。
14、进一步地，所述极性质子溶剂选自水、甲醇或乙醇。
15、进一步地，所述碱金属或者碱土金属化合物包括碱金属或者碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。
16、进一步地，所述碱金属或者碱土金属选自li、na、k、ca。
17、进一步地，选自组i的化合物的至少一种化合物与碱金属或者碱土金属化合物的比例为0.95-1.00:1.0-1.05(mol)。
18、进一步地，所述含硫单体选自硫化钠、硫氢化钠和硫化氢。
19、进一步地，所述碱可以包括柠檬酸钠。
20、进一步地，所述聚合单体m1与m2的比例为0.7-0.99:0.01-0.3(mol)。
21、进一步地，所述聚合单体m1和m2与离子态硫的比例为0.99-1.01:1.00(mol)。
22、进一步地，所述制备方法包括先将含硫单体在碱和极性非质子溶剂的作用下进行脱水反应；再加入聚合单体m1和m2于180～280℃反应2～6小时，然后于250～300℃反应2～6小时；然后冷却至室温，经洗涤、过滤和干燥得白色产品即为所述含有可交换离子的聚芳硫醚树脂。
23、进一步地，所述极性非质子溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-环己基吡咯烷酮(nchp)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、六甲基磷酰胺(hmpa)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基酰胺、n-乙基己内酰胺、n,n-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(mi)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜中的任一种。
24、进一步地，所述极性非质子溶剂的用量为0.3-1l/mol离子态硫。
25、进一步地，所述干燥包括于80～150℃干燥6～24小时。
26、本专利技术的第二方面旨在提供一种含有可交换离子的聚芳硫醚，其由如上文所述的方法制备，
27、进一步地，所述聚芳硫醚的聚合度大于500，重均分子量大于60000，为纯线性结构，主链具有可交换离子。
28、本专利技术的第三方面旨在提供一种含有氢分子和锂离子通道的聚芳硫醚微孔薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
29、(1)将还原性氢类化合物分散在如本文所述的含有可交换离子的聚芳硫醚中，经干燥后得到固相物料，
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1.一种含有可交换离子的聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，包括将聚合单体M1和M2与含硫单体进行聚合反应得到所述含有可交换离子的聚芳硫醚，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体M1为1,4-二卤苯或2,4-二卤苯，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体M2如下制备：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫单体选自硫化钠、硫氢化钠和硫化氢，
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括先将含硫单体在碱和极性非质子溶剂的作用下进行脱水反应；再加入聚合单体M1和M2于180～280℃反应2～6小时，然后于250～300℃反应2～6小时；然后冷却至室温，经洗涤、过滤和干燥得白色产品即为所述含有可交换离子的聚芳硫醚树脂，
6.一种含有可交换离子的聚芳硫醚，其由权利要求1-5中任一项所述的方法制备，
7.一种含有氢分子和锂离子通道的聚芳硫醚微孔薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步
9.一种含有氢分子和锂离子通道的聚芳硫醚微孔薄膜，其由权利要求7或8所述的方法制备，
10.如权利要求9所述的含有氢分子和锂离子通道的聚芳硫醚微孔薄膜用作电解氢和锂离子电池隔膜的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种含有可交换离子的聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，包括将聚合单体m1和m2与含硫单体进行聚合反应得到所述含有可交换离子的聚芳硫醚，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体m1为1,4-二卤苯或2,4-二卤苯，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体m2如下制备：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫单体选自硫化钠、硫氢化钠和硫化氢，
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括先将含硫单体在碱和极性非质子溶剂的作用下进行脱水反应；再加入聚合单体m1和m2于180～280℃反应2～6小时，然后于250～300℃反应2～6小时；然后冷却至室温，经洗涤、过...
【专利技术属性】
技术研发人员：严永刚，焦雪菲，李锡霞，任浩浩，严大卫，
申请(专利权)人：新凝合科技成都有限公司，
类型：发明
国别省市：
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