三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法技术

技术编号：40153530 阅读：5 留言：0更新日期：2024-01-26 23:24

本发明专利技术公开了一种三核铜仿生化合物在有氧条件下被氧气活化的反应机理研究分析方法，具体步骤为：（1）构建三核铜仿生化合物[(7‑N‑Etppz)Cu<supgt;I</supgt;Cu<supgt;I</supgt;Cu<supgt;I</supgt;]<supgt;1+</supgt;的计算模型；（2）设计反应路径，构建关键中间体及相应过渡态；（3）分析反应路径和机理；（4）对仿生化合物中间体及过渡态的其他自旋态进行电子基态构型优化。本发明专利技术通过采用密度泛函理论(DFT)方法对H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;调控三核铜颗粒甲烷单加氧化酶仿生化合物（[(7‑N‑Etppz)Cu<supgt;I</supgt;Cu<supgt;I</supgt;Cu<supgt;I</supgt;]<supgt;1+</supgt;）在有氧条件下催化甲烷制备甲醇中被氧气活化部分的反应机理进行了充分研究，并提出了具体的计算分析方法，计算研究了H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;调控仿生化合物[(7‑N‑Etppz)Cu<supgt;I</supgt;Cu<supgt;I</supgt;Cu<supgt;I</supgt;]<supgt;1+</supgt;的氧分子活化反应机理，为理解O<subgt;2</subgt;活化作出了一定的贡献，也为后续发展相关的三核铜仿生化合物提供了重要的参考。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于计算化学，涉及三核铜仿生化合物被氧气活化的反应机理的研究，特别涉及一种三核铜颗粒甲烷单加氧化酶仿生化合物([(7-n-etppz)cuicuicui]1+)在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法。

技术介绍

1、甲醇是生产烯烃、芳烃和其他重要的化工原料以及燃料的基本的化工原料。甲烷直接部分氧化制甲醇被视为“梦想反应”，极具挑战性，因为甲烷具有高的碳氢键强度(104kcal/mol)、可忽略的电子亲和能和低的极化率。此外，甲醇产物比甲烷更容易氧化，最后只能得到大量的co2。因此开发能够选择性氧化甲烷的催化剂就变得十分重要。氧气是一种非常理想的氧化剂，因为分子氧廉价容易得到，参与氧化反应副产物只有水，非常经济环保。在自然界中，甲烷高效高选择性的转化为甲醇是由颗粒甲烷单加氧酶(pmmo)利用o2做氧化剂在温和的条件下催化完成的。近年来，使用氧气作为氧化剂，催化氧化甲烷成甲醇的pmmo仿生催化体系已取得显著进展。目前，报道较多集中在使用三铜和配体3,3′-(1,4-二氮杂环烷1,4-二基)双[1-(4-乙基哌嗪-1-基)丙-2-醇](7-netppz)及相关变体组合的三核铜簇催化剂[(l)cuicuicui]1+均相仿生催化体系中。

2、但是，天然酶结构巨大，构像复杂，难以广泛应用。因此，模拟天然酶作用开发能够经济环保高选择性有氧氧化甲烷为甲醇的催化剂备受关注，通过改变金属团簇的配体的类型、配位齿数、空间排列来构建不同结构和性质的仿生化合物，通过调节反应活性中心环境变量，如催化循环的

3、氧气是非常理想的氧化剂，有氧氧化反应开发和利用的关键在于对于键能高达119kcal/mol的o-o键进行活化。chan等人报道如果使用o2作为o原子源，[(7-n-etppz)cuicuicui]1+催化剂被o2快速激活，生成的铜氧中间体只能单次快速转化ch4为ch3oh。如果在上述系统中添加少量h2o2作为共还原剂，则会观察到多次转化。如果甲烷转化仅由h2o2驱动，则ch4可以完全转化为ch3oh。为了有效的氧化转化ch4，必须控制用于驱动周转的h2o2的量，因为在这种情况下，h2o2不仅可以驱动ch4的有效氧化转化即可以再生催化剂，同时还可以还原生成的铜氧中间体以终止ch4的有效氧化转化。但是对于h2o2调控下三核铜[(7-n-etppz)cuicuicui]1+被o2活化部分，在实验上很难检测到中间体的形成，对于其反应机理研究尚不明确，对于h2o2的调节机制亦不清晰，无法为三核铜颗粒甲烷单加氧化酶仿生化合物在催化氧化领域的进一步应用提供理论基础。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法，本专利技术基于密度泛函理论(dft)，在分子原子水平上对h2o2调控仿生化合物[(7-n-etppz)cuicuicui]1+的氧分子活化机理进行微观动力学研究，设计了一套研究h2o2调控仿生化合物[(7-n-etppz)cuicuicui]1+的氧分子活化机理的理论计算方法，揭示了该催化氧化反应的反应路径和反应机理，为[(7-n-etppz)cuicuicui]1+在催化氧化领域的进一步应用提供理论基础，为高效新型铜仿生有氧氧化催化剂的设计开发提供重要的理论依据和技术参考。

2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：

3、一种三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法，本专利技术所有的计算都是在gaussian 16程序下完成。在反应模型中，本专利技术采用b3lyp/6-31g**&sdd水平对所有中间体和过渡态进行几何优化并计算频率。

4、优化计算的输入文件如下：

5、中间体优化输入文件：#p opt freq ub3lyp/6-31g**&sdd geom＝connectivityiop(1/8＝6)pseudo＝read；

6、过渡态优化输入文件：#p opt＝(modredundant,ts,noeigen)freq ub3lyp/6-31g**&sdd geom＝connectivity iop(1/8＝6)pseudo＝read；

7、所有中间体没有虚频，过渡态有且仅有一个虚频，并提取优化结束的输出文件*.log文件中吉布斯热力学校正值，为了获得更精确的能量，在优化结构的基础上采用ub3lyp/6-311+g(2d,2p)&sdd水平并使用smd(acetonitrile)溶剂化模型考虑范德华校正计算中间体和过渡态的大基组溶剂化单点能量。

8、较高水平的单点能量计算输入文件如下：#p ub3lyp/6-311+g(2d,2p)&sdd scrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)empiricaldispersion＝gd3 scf＝xqc采用gaussian16软件计算单点的输出文件*.log，读取log文件中scf done:e后的能量为单点能量；将单点能量加上吉布斯热校正值得到每个结构的吉布斯自由能量。内禀反应坐标理论(irc)得到最小能量路径用于确定过渡态的准确性。

9、irc方法被用来确认过渡态；反应过程涉及多态反应，所以对于反铁磁耦合cu配合物来说，即开壳层单重态，使用guess＝read读取三重态的check中电子信息来获得稳定的波函数；其中eq是开壳层五重态能量，et是三重态能量，eaf表示开壳层单重态能量。

10、专利技术采用密度泛函方法对各条反应路径上反应物、中间体、过渡态和产物进行设计，基于化学键的生成和断裂形式以及关键配体的配位情况对中间体进行几何结构调整，然后在b3lyp/6-31g**&sdd计算水平下进行几何结构优化，并在b3lyp/6-311+g(2d,2p)&sdd计算水平下计算单点能量并获得振动谐波频率和吉布斯自由能的热修正，所有驻点都被识别为最小值(零虚频)或过渡状态(一个虚频率)；得到各基元反应的活化能，绘出相应的势能面图，确定最佳反应路径及其速控步骤，通过与实验结果比较进行可靠性分析后确定反应机理和催化剂最优活性中心结构。

11、具体步骤如下：

12、(1)构建三核铜颗粒甲烷单加氧化酶仿生化合物[(7-n-etppz)cuicuicui]1+的计算模型：基于实验提供的反应信息，构建三核铜颗粒甲烷单加氧化酶仿生化合物的计算模型；采用密度泛函方法进行几何优化，根据计算结果综合考虑构型稳定性、能量高低本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法，其特征在于：反应模型中，采用乙腈为反应溶剂，使用SMD溶剂化模型，在B3LYP/6-31G(d,p)&sdd/SMD(acetonitrile)水平下对所有中间体和过渡态进行几何优化并计算频率，所有的计算都是在Gaussian 16程序下完成；优化计算的输入文件如下：中间体优化输入文件：#p opt freq ub3lyp/6-31G(d,p)&sdd；过渡态优化输入文件：#p opt＝(calcfc,ts,noeigen,)freq ub3lyp/6-31G(d,p)&sdd geom＝connectivity iop(1/8＝6)pseudo＝read；所有中间体没有虚频，过渡态有且仅有一个虚频，并提取优化结束的输出文件*.log文件中吉布斯热力学校正值，为了进一步精确能量，在ub3lyp/6-311+G(2d,2p)&sd

3.根据权利要求2所述的三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法，其特征在于：单点能量计算输入文件如下：#pub3lyp/6-311+G(2d,2p)&sdd iop(1/8＝6)pseudo＝read empiricaldispersion＝gd3 scf＝xqcscrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)计算单点的输出文件*.log，读取log文件中SCFDone:E后的能量为单点能量；将单点能量加上吉布斯热校正值得到每个结构的吉布斯自由能量；内禀反应坐标理论(IRC)得到最小能量路径用于确定过渡态的准确性；IRC方法被用来确认过渡态；反应过程涉及多态反应，所以对于反铁磁耦合的Cu配合物来说，即开壳层单重态，使用Guess＝read读取三重态的check中电子信息来获得稳定的波函数；其中EQ是开壳层五重态能量，ET是三重态能量，EAF表示开壳层单重态能量。

4.根据权利要求1所述的三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法，其特征在于：步骤(1)具体为：按照实验上所提供的数据在gaussview软件中进行建模，初步构建仿生化合物[(7-N-Etppz)CuICuICuI]1+模型；三核铜之间的距离分别拉到将三核铜中心放入7-N-Etppz配体中，Cu1距离两个O的距离都为采用B3LYP泛函进行计算，为了节省计算时间，先采用小基组6-31g**进行计算，得到计算结果后再采用大基组6-311+G(2d,2p)进行计算，得到优化配合物的键长、键角及二面角。

5.根据权利要求1所述的三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法，其特征在于：步骤(3)具体为：分析只有O2作为O源参与活化的情况下即反应路径A、只有H2O2作为O源参与活化的情况下即反应路径B以及在H2O2和O2共同参与活化的情况下即反应路径C三种情况下仿生化合物[(7-N-Etppz)CuICuICuI]1+，的氧分子活化几个反应情况的反应路径、速度控制步骤、反应势垒、关键键断裂等情况，得到(PathA、PathB和PathC)反应路径，并分析最优反应路径。

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【技术特征摘要】

1.三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法，其特征在于：反应模型中，采用乙腈为反应溶剂，使用smd溶剂化模型，在b3lyp/6-31g(d,p)&sdd/smd(acetonitrile)水平下对所有中间体和过渡态进行几何优化并计算频率，所有的计算都是在gaussian 16程序下完成；优化计算的输入文件如下：中间体优化输入文件：#p opt freq ub3lyp/6-31g(d,p)&sdd；过渡态优化输入文件：#p opt＝(calcfc,ts,noeigen,)freq ub3lyp/6-31g(d,p)&sdd geom＝connectivity iop(1/8＝6)pseudo＝read；所有中间体没有虚频，过渡态有且仅有一个虚频，并提取优化结束的输出文件*.log文件中吉布斯热力学校正值，为了进一步精确能量，在ub3lyp/6-311+g(2d,2p)&sdd/smd(acetonitrile)水平下计算中间体和过渡态的单点能量。

3.根据权利要求2所述的三核铜仿生化合物在有氧条件下催化甲烷制备甲醇过程中被氧气活化的反应机理研究分析方法，其特征在于：单点能量计算输入文件如下：#pub3lyp/6-311+g(2d,2p)&sdd iop(1/8＝6)pseudo＝read empiricaldispersion＝gd3 scf＝xqcscrf＝(smd,solvent＝acetonitrile)计算单点的输出文件*.log，读取log...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙磊，刘彦芳，沈古楼，洪坤，申栋，栾永腾，谢宇，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：

全部详细技术资料下载我是这个专利的主人