【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备方法的，尤其涉及一种羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法及应用。
技术介绍
1、锂离子电池是常见的化学电源之一，具有比能量高、比功率高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是电动车辆、数码产品以及各种电动工具的理想电源。
2、磷酸锰铁锂是一种锂离子电池用正极活性材料。与磷酸铁锂一样，磷酸锰铁锂也属于磷酸盐类正极活性材料，具有循环性能好、安全性能优、环境友好等优点。磷酸锰铁锂常见的合成方法包括高温固相法、水热法和溶胶凝胶法等。然而，在合成与制备过程中，优质的磷酸锰铁锂对原料的种类、前体的组成、关键元素的配比、制备方法和工艺参数等方面的控制要求更高。
技术实现思路
1、鉴于以上内容，本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出了一种羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法及应用。本方法以硫酸亚铁为材料，加入双氧水、磷酸、磷酸二氢铵、硫酸钛及氨水合成羟基磷酸铁，并加入锰源、锂源、磷源，制备出高压实密度、高容量的磷酸锰铁锂材料。
2、为此，第一方面，本专利技术实施例提供了一种羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，所述方法包括：将钛白粉副产物硫酸亚铁加入磷源和沉淀剂进行提纯，压滤提纯后得到硫酸亚铁溶液；向硫酸亚铁溶液加入适量磷酸，降低硫酸亚铁溶液的ph值；向硫酸亚铁溶液中依次加入双氧水、磷酸、磷酸二氢铵溶液、硫酸钛及氨水后反应一段时间形成混合浆料，对混合浆料加热保温一段时间后多次水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体；对羟基
3、优选地，在所述步骤s1中，按照质量比，所述硫酸亚铁：所述磷源：所述沉淀剂＝1：[0.001-0.005]：[0.005-0.007]，提纯反应温度为40℃，反应ph值为2.2-2.5，反应时间为1h，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钠中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或者多种；在所述步骤s2中，加入所述磷酸的量按照摩尔比，n(fe)：n(磷酸)＝1:0.15；在所述步骤s3中，当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：fe/p＝1.475-1.490时，可以形成高铁磷比羟基磷酸铁；当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：fe/p＝1.460-1.475时，可以生成低铁磷比羟基磷酸铁。
4、优选地，在所述步骤s3中，水洗次数可以为多次，第一次水洗主要洗掉杂质镁、锰、硫元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节ph值为6.5-7.0，以洗掉so42-离子；所述双氧水浓度为30％-60％，所述混合浆料加热至60-80℃后保温时间为3h。
5、优选地，所述步骤s3包括：向硫酸亚铁溶液中加入过量的双氧水，继续氧化一定时间；将磷酸溶液加入到氧化后的硫酸亚铁溶液中，再将磷酸二氢铵粉体加水溶解配成30％浓度的磷酸二氢铵溶液，溶解温度为30-40℃，加入到氧化后的硫酸亚铁溶液中；再将硫酸钛稀释100倍，加入到氧化后的硫酸亚铁溶液中；向硫酸亚铁溶液中加入氨水，调节溶液ph值为3.00±0.02，反应一段时间后形成混合浆料，对混合浆料加热保温一段时间后多次水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体。
6、优选地，在所述步骤s4中，控制所述闪蒸机进风温度220±20℃，出风温度为110±5℃，烧结气氛为空气，所述烧结温度为535-560℃，所述烧结时间为4-5h；在所述步骤s5中，控制所述粒径d10≥1.0μm，d50：6-15μm，d90≤60μm，所述混料机混料频率控制在35±2hz，所述混料时间为1-2h；所述高铁磷比羟基磷酸铁具有高比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：fe/p＝1.460-1.480，其比表面积满足：bet＝15-20m2/g；所述低铁磷比羟基磷酸铁具有低比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：fe/p＝1.440-1.460，其比表面积满足：bet＝5-10m2/g。
7、优选地，在所述步骤s6中，所述锰源为单质锰、一氧化锰、四氧化三锰、二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰中的一种或多种；所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的一种或多种；所述锂源、所述铁源、所述锰源及所述磷源加入量按照摩尔比为li：fe：mn：p＝[1.03-1.04]：[0.1-0.9]：[0.1-0.9]：[1.03-1.04]，所述碳源加入量以最终成品中碳含量在1.2％-1.6％之间为基准，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种，所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌、乙酸镁中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间。
8、优选地，在所述步骤s7中，控制所述砂磨浆料中的砂磨粒度在0.45-0.75μm之间，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80hz，所述喷雾料中的喷雾粒度控制在d50＝20-40μm之间；在所述步骤s8中，烧结气氛为氮气，烧结温度为750-780℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为8-12h，再经过自然降温冷却，即可得到所述烧结料，在粉碎过程中，控制气压在0.2-0.4mpa之间，分级频率为80-200hz，所述粉碎料的粒径满足：d10>0.35μm，d50＝0.7-2.0μm，d90<10μm，d100<30μm。
9、第二方面，本专利技术实施例提供了一种应用上述第一方面所提供的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法处理后得到的锂离子电池正极材料。
10、第三方面，本专利技术实施例提供了一种锂离子电池，包括上述第二方面所述的锂离子电池正极材料。
11、本专利技术实施例提供的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，利用钛白粉副产物硫酸亚铁生成硫酸铁，加入其他材料反应后生成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁，再经过不同的烧结工艺，得到高铁磷比高比表面积和低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁成品。将高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁和低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁混合后再与锂源、锰源和磷源按照一定比例混合后，加入添加剂形成混合料后，对混合料进行砂磨、喷雾干燥、烧结、筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸锰铁锂成品。本专利技术实施例提供的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法还具有以下优点：<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，按照质量比，所述硫酸亚铁：所述磷源：所述沉淀剂＝1：[0.001-0.005]：[0.005-0.007]，提纯反应温度为40℃，反应pH值为2.2-2.5，反应时间为1h，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钠中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或者多种；在所述步骤S2中，加入所述磷酸的量按照摩尔比，n(Fe)：n(磷酸)＝1:0.15；在所述步骤S3中，当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.475-1.490时，可以形成高铁磷比羟基磷酸铁；当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.460-1.475时，可以生成低铁磷比羟基磷酸铁。
3.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，水洗次数可以为多次，第一次水洗主要洗掉杂质镁、锰、硫元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，
4.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
5.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，控制所述闪蒸机进风温度220±20℃，出风温度为110±5℃，烧结气氛为空气，所述烧结温度为535-560℃，所述烧结时间为4-5h；在所述步骤S5中，控制所述粒径D10≥1.0μm，D50：6-15μm，D90≤60μm，所述混料机混料频率控制在35±2Hz，所述混料时间为1-2h；所述高铁磷比羟基磷酸铁具有高比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：Fe/P＝1.460-1.480，其比表面积满足：BET＝15-20m2/g；所述低铁磷比羟基磷酸铁具有低比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：Fe/P＝1.440-1.460，其比表面积满足：BET＝5-10m2/g。
6.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S6中，所述锰源为单质锰、一氧化锰、四氧化三锰、二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰中的一种或多种；所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的一种或多种；所述锂源、所述铁源、所述锰源及所述磷源加入量按照摩尔比为Li：Fe：Mn：P＝[1.03-1.04]：[0.1-0.9]：[0.1-0.9]：[1.03-1.04]，所述碳源加入量以最终成品中碳含量在1.2％-1.6％之间为基准，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种，所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌、乙酸镁中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间。
7.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S7中，控制所述砂磨浆料中的砂磨粒度在0.45-0.75μm之间，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80Hz，所述喷雾料中的喷雾粒度控制在D50＝20-40μm之间；在所述步骤S8中，烧结气氛为氮气，烧结温度为750-780℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为8-12h，再经过自然降温冷却，即可得到所述烧结料，在粉碎过程中，控制气压在0.2-0.4Mpa之间，分级频率为80-200Hz，所述粉碎料的粒径满足：D10>0.35μm，D50＝0.7-2.0μm，D90<10μm，D100<30μm。
8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料应用了包括如权利要求1-7任一项所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括了如权利要求8所述的锂离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤s1中，按照质量比，所述硫酸亚铁：所述磷源：所述沉淀剂＝1：[0.001-0.005]：[0.005-0.007]，提纯反应温度为40℃，反应ph值为2.2-2.5，反应时间为1h，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钠中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或者多种；在所述步骤s2中，加入所述磷酸的量按照摩尔比，n(fe)：n(磷酸)＝1:0.15；在所述步骤s3中，当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：fe/p＝1.475-1.490时，可以形成高铁磷比羟基磷酸铁；当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：fe/p＝1.460-1.475时，可以生成低铁磷比羟基磷酸铁。
3.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤s3中，水洗次数可以为多次，第一次水洗主要洗掉杂质镁、锰、硫元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节ph值为6.5-7.0，以洗掉so42-离子；所述双氧水浓度为30％-60％，所述混合浆料加热至60-80℃后保温时间为3h。
4.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述步骤s3包括：
5.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤s4中，控制所述闪蒸机进风温度220±20℃，出风温度为110±5℃，烧结气氛为空气，所述烧结温度为535-560℃，所述烧结时间为4-5h；在所述步骤s5中，控制所述粒径d10≥1.0μm，d50：6-15μm，d90≤60μm，所述混料机混料频率控制在35±2hz，所述混料时间为1-2h；所述高铁磷比羟基磷酸铁具有高比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：fe/p＝1.460-1.480，其比表面积满足：bet＝15-20m2/g；所述低铁磷比羟基磷酸铁...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙杰，杨吉，魏义华，何中林，何健豪，许中柱，林硕，徐成，林平均，刘超，余孟华，权立，唐明，吴兴榜，黄钊，刘琪，屈再婷，杨钱龙，熊玉阁，
申请(专利权)人：湖北融通高科先进材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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