【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及温和合成氨，特别是涉及一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法。
技术介绍
1、氨的合成改变了人类社会的发展，近年来氨除了作为一种工业原料、冷库制冷剂以及合成尿素、碳酸氢铵等氮肥之外，其作为一种零碳氢能源载体更是受到了科学界与工业界的广泛关注。氨(nh3)具有高达17.7％的储氢容量和近似化石燃料的高能量密度(23mjkg-1)，且分解产物不含温室气体和有害气体，使得氨有望成为清洁高效的能源载体。然而，现有的工业化合成氨工艺建立在haber-bosch工艺基础上，需要在高温高压环境下由氢气和氮气反应生成氨气，过程中消耗大量能源并产生大量的二氧化碳排放，严重限制了氨作为能源载体应用。
2、为了实现可再生能源的规模化应用，多种基于可再生能源的新型合成氨策略被提出。其中，化学链合成氨将总反应解耦为固氮和产氨两个分离的反应过程,具有可在常压条件下操作，简化工艺流程,可用于分布式、小型化产氨系统的优势。由于催化剂为稳定的氮化物或氧化物，化学链合成氨方法具有设施易于启停、易于与可再生能源耦合；可分别对固氮、产氨等各步骤中的反应物、温度、压力进行优化；可规避n2与h2或h2o的竞争吸附问题等显著优势。
3、当前合成氨领域中无机含氮化合物因其具有较多的反应位点、显著的动力学特性受到广泛关注，主要包括金属氮化物(nitride)、氮氧化物(oxynitride)、氮氢化物(nitride hydride)、(亚)氨基化合物(amide or imide)等。化学链合成氨主要有三种：(1)金属氮化物-氧化物对的
4、与金属氧化物还原的超高能耗和金属氢化物难以制备、存储的性质相比，金属氮化物材料具有易于再生、价格低廉、性质稳定等诸多优势。为了解决上述贫氮-富氮氮化物对合成氨过程中晶格氮有效转化率低，脱氮后载氮体固氮困难的问题，本专利技术通过结合不同金属氮化物固氮反应的热力学参数，确定铬基载氮体具有较好的固氮能力，结合其价格低廉、中间价态丰富的特点，创新性地将铬基载氮体应用到化学链合成氨生产。在已有的研究中总结发现，浸渍法制备的复合型载氮体材料能够显著提高铬基载氮体中晶格氮的转化率，同时使所消耗的晶格氮能够被用于合成nh3，双活性位点的协同作用显著增强了其化学链合成氨的反应速率。
技术实现思路
1、本专利技术目的是针对
技术介绍
中存在的问题，提出一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，具有低成本、稳定、高效的特点，对载氮体进行了性能调控，验证并强化了其通过化学链方法合成氨的可行性和应用性质。
2、本专利技术的技术方案，一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，包括
3、(1)将六水氯化铬溶解在无水乙醇中得到浓缩溶液；
4、(2)将步骤(1)的浓缩溶液逐滴滴加到饱和尿素/乙醇溶液中并在油浴锅中搅拌，直至有大量的绿色前驱体(cr-尿素配位化合物)沉淀析出；
5、(3)将步骤(2)中的沉淀过滤，得到块状绿色cr-尿素前驱体，真空干燥；
6、(4)将步骤(3)中的络合物前驱体研磨成粉末，在管式炉中直接氨解，制备出铬基载氮体催化剂；
7、(5)将相应化学计量的过渡金属硝酸盐(0.12-0.60g)溶解于3-5ml无水乙醇；
8、(6)将步骤(5)中的几种硝酸盐溶液分别加入步骤(4)中的前驱体粉末，不断搅拌直至浸渍均匀，真空干燥。
9、(7)将步骤(6)中浸渍后的前驱体研磨，在管式炉中氨解，制备出负载不同金属的铬基载氮体。
10、步骤(1)中制备铬基载氮体的原料为六水氯化铬(crcl3·6h2o)，用量为0.04-0.05mol。
11、步骤(2)中，油浴温度控制在75-80℃，滴加步骤(1)处理后的浓缩溶液的总时长约1h。
12、步骤(3)中，真空干燥箱的设定温度为60-80℃。干燥时长为8-10h。
13、步骤(4)中，管式炉内通入的气体为50％nh3/n2混合气，气体流速为80ml min-1。升温前，先通入0.5-1.0h的混合气体排出炉内空气。
14、步骤(4)和步骤(7)中，管式炉内络合前驱体氨解时的温度为750℃，升温速率为5-10℃min-1，煅烧时间为6h。
15、步骤(5)中，浸渍负载的过渡金属包括钴、镍、铁。催化剂中金属负载量的计算值为wt 5％，wt 10％，wt 15％，实际测得的负载量在wt 2.0-7.6％的范围(sem-eds)。负载金属来自其对应的硝酸盐。
16、步骤(6)中，前驱体的质量为4.0-4.2g，采用等体积方法保证浸渍均匀(与步骤(5)中量取3-5ml无水乙醇对应)。
17、进一步地，将上述铬基载氮体应用于化学链合成氨实验，验证载氮体化学链合成氨的活性和稳定性。在搭建的实验装置上交替通入h2和n2，测试了铬基载氮体在不同温度下的反应性能。
18、其中，固定床反应器维持在常压下工作，气体总流速为60ml min-1(whsv＝60000mlg-1h-1)。产物通入内含稀硫酸溶液的收集装置，并通过电导率方法在线检测反应的速率。
19、制备上述铬基载氮体，对载氮体进行性能调控并应用于化学链合成氨实验。结果显示，未负载金属的铬基载氮体仅在高于600℃的温度下方可实现持续产氨。钴、镍、铁等过渡金属的负载显著降低了载氮体与h2反应产氨的起始温度。在700℃下，负载金属对铬基载氮体的促进性质为钴>镍>铁，6h内的产氨量分别为368.2μmol、158.9μmol、127.1μmol(常压,60mg催化剂)。
20、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益的技术效果：
21、本专利技术通过氨解前驱体制备出高纯度、性质稳定的铬基载氮体。采用浸渍法负载过渡金属对载氮体实现了显著的性能调控。在与h2反应产氨的步骤中，过渡金属负载显著提高了载氮体的氮转化率，其中co负载的crn晶格氮转化率由4.3％提高至50.7％。ni-crn的晶格氮的转化率增至22.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，S2中油浴温度为75-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，S2中滴加处理后的浓缩溶液的总时长为0.8-1.0h。
4.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，S3中真空干燥箱的设定温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，S4中管式炉内通入的气体为50％NH3/N2混合气，气体流速为80mlmin-1。
6.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，S4中管式炉内络合前驱体氨解时的温度为750℃，升温速率为5-10℃min-1，氨解时间为6h。
7.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，S5中浸渍负载的过渡金属通过对应的过渡金属硝酸盐提供；其中负载的过
8.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，S6中氯化铬和尿素的络合物质量为4.0-4.2g，采用等体积法均匀浸渍。
9.一种铬基载氮体在化学链合成氨生产中的应用，其特征在于，使用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的铬基载氮体作为催化剂催化合成氨。
...【技术特征摘要】
1.一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，s2中油浴温度为75-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，s2中滴加处理后的浓缩溶液的总时长为0.8-1.0h。
4.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，s3中真空干燥箱的设定温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于化学链合成氨的铬基载氮体制备方法，其特征在于，s4中管式炉内通入的气体为50％nh3/n2混合气，气体流速为80mlmin-1。
6....
【专利技术属性】
技术研发人员：巩峰，肖睿，王思珺，付恩康，冯俊杰，敬语航，杨鹏，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：
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