本发明专利技术提供一种含氟拟除虫菊酯化合物，其化学名称为２，５－二氧代－３－（２－丙炔基）咪唑烷－１－基甲基２，２－二甲基－３－（链烯基）环丙烷羧酸酯，其结构如下式（Ａ）所示，其中Ｘ代表氟原子或被一个或多个氟原子取代的Ｃ１－Ｃ３含氟卤代烃。所述拟除虫菊酯化合物与现有技术相比，具有更高杀虫活性。本发明专利技术还提供所述拟除虫菊酯化合物的制备方法和在防治卫生害虫方面的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种拟除虫菊酯类化合物，尤其是包含被多个氟原子取代的卤代烃的 拟除虫菊酯类化合物，以及该化合物在除杀卫生害虫方面的应用。
技术介绍
日本专利公开介绍了一些拟除虫菊酯化合物，例如在JP-47-43333A中的(4-烯丙 基苯基)甲基(IRS)-反-2，2- 二甲基-3- ((E)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯和JP-5-32509A 中的(2，3，5，6-四氟苯基)甲基(1幻-反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷 羧酸酯。可是这些化合物没有足够的杀虫或杀螨活性，不足以用于实践。由EP-31199A公 开的说明书已知，一些卤代链烯基环丙烷羧酸的氟取代的苄基酯是有杀虫活性，并且在这 些化合物中，其中在环丙烷环的1-位和3-位上的取代基是顺式构型的异构体比那些在环 丙烷环的1-位和3-位上的取代基是反式构型的异构体活性更高。美国专利US4370346介 绍了的羧酸酯化合物中环丙烷3位同时为氯时的消旋化合物可作为一类杀虫控制剂，中国 专利CN1669429和CN1669419中也述及了该消旋化合物可制备杀虫剂。日本住友化学公 司的专利CN1229791公开了一种4-甲基苯基-2，3，5,6-四氟-甲基(R)-反_2，2-二甲 基-3-((E)-I-丙烯基)环丙烷羧酸酯，具有更高的杀虫活性。但我们认为该专利技术还没有使 此类化合物的活性达到最高。此外，USP4176189公开了某些符合下式(1)的化合物用作杀 螨组合物的活性成分；CN1371908A公开了某些符合下式(2)的化合物用作杀螨组合物的活 性成分。但这些化合物公开得还不够充分，杀虫杀螨的活性也不够高。 本专利专利技术人员发现羧酸酯基团被含氟原子取代后，新的含氟酯化合物在杀虫杀 螨方面的活性能够得到显著提高。因此基于上述技术背景提出了一种新的含氟拟除虫菊酯 化合物。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种含氟拟除虫菊酯化合物，比现有技术的拟除虫菊酯化 合物有更高的杀虫活性。本专利技术的另一个目的在于提供所述含氟拟除虫菊酯化合物的制备方法。 本专利技术的再一个目的在于提供所述含氟拟除虫菊酯化合物的应用。本专利技术的目的通过如下技术方案实现提供一种含氟拟除虫菊酯化合物，其结构如下式(A)所示 其中，X代表氟原子或被一个或多个氟原子取代的C1-C3含氟卤代烃。式(A)代表的酯化合物被称作2，5- 二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷基甲基 2，2- 二甲基_3-(链烯基)环丙烷羧酸酯化合物，它包括该化合物在农药学上的各种同分 异构体，例如它们的旋光异构体或几何异构体。所述旋光异构体包括基于环丙烷环上存在 的2个不对称碳原子所产生的旋光异构体(即R，S异构体)；所述几何异构体包括基于链烯 基中C=C双键所产生的几何异构体(即E，Z异构体)。本专利技术式(A)代表的酯化合物既可以是其旋光异构体，又可以是其几何异构体，还 可以是其两种异构体相结合的异构体，例如式(A)中环丙烷环的1位的绝对构型为R构型的酯化合物； 式(A)中环丙烷环的1、3位上的取代基的相对构型为反式构型的酯化合物； 式(A)中环丙烷环的1、3位上的取代基的相对构型为顺式构型的酯化合物； 式(A)中环丙烷环的3位上的C=C双键的相对构型为Z构型的酯化合物； 式(A)中环丙烷环的1位的绝对构型为R构型且环丙烷环1、3位上的取代基的相对构 型为反式构型的酯化合物；式(A)中环丙烷环的1位的绝对构型为R构型且环丙烷环1、3位上的取代基的相对构 型为顺式构型的酯化合物；式(A)中环丙烷环的1位的绝对构型为R构型、环丙烷环1、3位上的取代基的相对构 型为反式构型、且环丙烷环的3位上的C=C双键的相对构型为Z构型的酯化合物；或者式(A)中环丙烷环的1位的绝对构型为R构型、环丙烷环1、3位上的取代基的相 对构型为顺式构型、且环丙烷环的3位上的C=C双键的相对构型为Z构型的酯化合物。或者式(A)中环丙烷环的1位的绝对构型为R，S构型、环丙烷环1、3位上的取代 基的相对构型为顺式构型、且环丙烷环的3位上的C=C双键的相对构型为Z构型的酯化合 物。或者式(A)中环丙烷环的1位的绝对构型为R，S构型、环丙烷环1、3位上的取代 基的相对构型为顺式构型、且环丙烷环的3位上的C=C双键的相对构型为E构型的酯化合 物。本专利技术式(A)代表的酯化合物既可以由所述异构体的某一种单独构成，又可以由所述异构体中不同的异构体以任意比例混合构成。在防治害虫方面，本专利技术优选的化合物为式(A)中环丙烷环的1位的绝对构型为R 构型的酯化合物，或者是式(A)中X是一氟甲基、二氟甲基或三氟甲基的那些酯化合物；进 一步优选结构如下式广III所示的酯化合物 当使用异构体混合物构成的本专利技术酯化合物防治害虫时，优选其中含有式(A)中环丙 烷环的3位上的C=C双键的相对构型为Z构型异构体的酯化合物，且该异构体占酯化合物 的摩尔比例至少为20%，进一步优选至少50% ；或者优选含式(A)中环丙烷环1位的绝对构 型为R构型的异构体30%以上摩尔比的酯化合物。以下表一中列举的是本专利技术所述含氟拟除虫菊酯的一部分具体化合物实例。表一 本专利技术式(A)代表的酯化合物的制备方法包括以下步骤1)将以下式(B)所示化合物与亚硫酰氯反应制备式(C)所示的化合物；其中X代表氟 原子、或被一个或多个氟原子取代的C1-C3含氟卤代烃； 所述反应是将化合物(B)与亚硫酰氯以1 1. 05-1. 2摩尔比混合，在20-100°C的反应温度下反应，反应时间为瞬时至72小时；所述反应还可在存在催化有效量的含氮化合物如吡啶、N，N- 二甲基氨基吡啶、N，N- 二甲基甲酰胺等的存在条件下进行。反应完成后，可进一步浓缩反应混合物。 2)将步骤1)得到的式(C)所示的化合物与以下式(D)代表的醇化合物反应，制得本专利技术所述的式(A)所示的酯化合物； 所述的反应是在碱存在下，在溶剂中将式(D)代表的醇化合物与式(C)代表的化合物 以等摩尔的比例混合进行反应，反应温度为-20°C至100°C (但要低于所使用的溶剂沸点， 特别是当反应中使用的溶剂的沸点低于100°C时)，反应时间为瞬时至72小时；所述碱与式 (C)所示的化合物之间摩尔比为1:1。反应中使用的碱可以是有机碱(如三乙胺、吡啶、N，N-二乙基苯胺、4-二甲基氨基 吡啶或二异丙基乙胺等)；对反应中使用的溶剂没有特别限制，只要其在反应中呈惰性即可，所述溶剂可以是烃 (如甲苯或正已烷)、醚(如乙醚或四氢呋喃)、卤代烃(如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷)等，或它 们的混合物；反应中使用的醇化合物和碱的量均可随反应条件而变化。反应后，反应混合物可以进一步用常规后处理方法进行处理，所述后处理方法包 括将反应混合物倒入水中，用有机溶剂抽提所得反应混合物，然后浓缩抽提的有机相。除了 该后处理方法外，如需要还可采用纯化方法如色谱法。上述制备方法中，式(D)代表的醇化合物是现有的化合物，可以通过多种现有方法 制备得到，例如可通过专利文献USP5，350，859中公开的方法制备，具体过程如下a)将N-(2-丙炔基)-N-甲氧羰基氨基-乙腈在碱性条件下进行环合，控制反应温度 35-110°C，最好80-100°C，反应压力0. 01-0. 5MPa,反应时间3-12小本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含氟拟除虫菊酯化合物，其化学名称为２，５－二氧代－３－（２－丙炔基）咪唑烷－１－基甲基２，２－二甲基－３－（链烯基）环丙烷羧酸酯，其结构如下式（Ａ）所示，其中Ｘ代表氟原子或被一个或多个氟原子取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］含氟卤代烃 ＊＊＊ （Ａ）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李进，刘颐静，王庆吉，王贤彬，
申请(专利权)人：大连多相触媒有限公司，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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