【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氨分解催化剂，尤其是涉及一种限域氨分解催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
1、氢气是最具潜能的清洁能源之一，然而氢气由于自身的化学特性导致其运输和储存极其困难，严重阻碍了氢能的发展和应用普及。这就要求寻找一种有效的储氢介质，将氢气高效地储存起来，在需要利用的时候再将其释放。可作为化学储氢载体的选择并不多，如天然气，甲醇和氨气。相较于前两者，氨气具有明显的优势。氨气含氢量为17.6%，高于甲醇的12.5%。其次，氨气在空气中不易燃，爆炸极限为16%-25%，使用安全性高于天然气。更重要的是，氨气自身不含碳，其使用过程中无温室气体（co2）排放。氨气也是世界上第二大生产的化学品，其运输方式和储存设施都已经非常成熟完善。从生产到储存的整个环节，投入氨气的成本仅为氢气的69%和甲醇的82%。氨气俨然成为最为理想的储氢媒介。
2、然而，氨气具有较高的化学稳定性，将氨气分解制氢一般需要在催化剂和高温的条件下进行，这对催化剂在高温下的稳定性有着很高的要求。目前，氨分解催化剂主要有镍系催化剂、钌系催化剂、铁系催化剂和复合催化剂，其制备方法有浸渍法、共沉淀法和熔融法。其中，采用浸渍法制备的镍系氨分解催化剂与其它系催化剂相比，具有性能稳定，催化效率较好，不易中毒失效，使用寿命较长，成本较低的优点，应用最为广泛。例如，中国专利文献上公开的“一种高活性氨分解催化剂”，其公开号cn1245737a，活性组分为钼和镍，载体为al2o3或mgo，其制备方法是将两种金属的盐制成水溶液或氨溶液共同浸渍在载体上。
3、但现有技
技术实现思路
1、本专利技术是为了克服现有技术中的氨分解催化剂存在的反应温度高、催化剂的稳定性差的问题，提供一种限域氨分解催化剂的制备方法和应用，以十二水硫酸铝钾为原料，在模板剂作用下制备得到具有花冠状结构的氧化铝载体，用其对金属镍进行负载，可有效提高活性金属的分散性，并可通过花冠状结构将金属颗粒进行隔离和限域，有效阻止了活性金属颗粒的迁移；用其作为氨分解催化剂时，在500~600℃的中温条件下即可有高的氨分解活性，并具有优异的稳定性。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种限域氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、（1）将摩尔比为1:1.8~2.2的十二水硫酸铝钾和尿素溶解在去离子水中，得到十二水硫酸铝钾的浓度为0.1~0.2mol/l的反应液；
5、（2）将反应液进行水热反应；水热反应温度为150~200℃，反应时间2~4h；
6、（3）将步骤（2）的水热产物进行干燥和煅烧，得到花冠状氧化铝载体；煅烧温度为550~650℃，煅烧时间3~5h；
7、（4）将醋酸镍溶解在乙醇中，并加入邻菲啰啉，搅拌反应后加入花冠状氧化铝载体，搅拌均匀后得到分散液；浸渍反应后将分散液中的乙醇去除，得到前驱体；
8、（5）将步骤（4）所得的前驱体进行煅烧，得到所述限域氨分解催化剂。
9、本专利技术以十二水硫酸铝钾为原料，在模板剂尿素的作用下，控制水热反应条件，制备得到具有花冠状结构的氧化铝载体，然后通过浸渍法将镍颗粒负载在花冠状氧化铝载体表面，得到限域氨分解催化剂。
10、采用本专利技术中的方法制得的花冠状氧化铝载体整体呈球形，表面由许多片状氧化铝交织形成花冠状结构，花瓣厚度较薄，为5nm左右，极大地提升了载体的比表面积，有效地提高了活性金属的分散性；且这种花冠状结构将氧化铝载体的表面分隔成了无数个单独的小区域，可对负载在其表面的活性金属颗粒起到限域作用，有效地阻止了活性金属颗粒的迁移，避免了其在高温下的团聚烧结，从而显著提升了催化剂的稳定性。同时，本专利技术在浸渍负载镍时，添加了邻菲啰啉配体，先让镍和配体形成配位化合物再负载在花冠状氧化铝载体表面，这样可以生成粒径为2~3nm左右的较小镍金属颗粒，使其可以均匀分散并限位在载体的花瓣状结构之间，用其作为氨分解催化剂时，可降低氨分解反应的温度，在500~600℃的中温条件下即可有高的氨分解活性，相较于传统催化剂600℃以上的反应条件，可显著降低反应能耗。
11、作为优选，步骤（3）中的干燥温度为75~85℃，干燥时间8~12h。
12、作为优选，步骤（4）中醋酸镍中的镍元素与花冠状氧化铝载体的质量比为5~10:95~90。
13、作为优选，步骤（4）中醋酸镍和邻菲啰啉的摩尔比为1:2.5~3.5，搅拌反应时间20~40min。
14、作为优选，步骤（4）中先将花冠状氧化铝载体分散在乙醇中得到预分散液，然后再将预分散液加入醋酸镍和邻菲啰啉的溶液中。
15、作为优选，步骤（4）所得的分散液中，醋酸镍的浓度为0.02~0.03mol/l。
16、作为优选，步骤（4）中浸渍反应时将分散液在55~65℃油浴中搅拌5~8h；然后再将油浴温度升至75~80℃，保温至乙醇完全挥发。
17、作为优选，步骤（5）中的煅烧温度为400~500℃，煅烧时间3~5h。
18、本专利技术还提供了一种使用上述制备方法制得的限域氨分解催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
19、作为优选，氨分解制氢反应的温度为500~600℃。
20、作为优选，氨分解制氢反应前先将所述限域氨分解催化剂在氢气气氛下进行还原，将其表面的镍从氧化态还原为金属态。
21、因此，本专利技术具有如下有益效果：
22、（1）以十二水硫酸铝钾为原料，在模板剂尿素的作用下，通过一定条件的水热反应制备得到具有花冠状结构的氧化铝载体，其表面极薄的花瓣结构可以有效地阻止活性金属颗粒的迁移，提升催化剂的稳定性；
23、（2）在浸渍负载镍时，添加了邻菲啰啉配体，先让镍和配体形成配位化合物再负载在花冠状氧化铝载体表面，可以生成粒径为2~3nm左右的较小镍金属颗粒，使其可以均匀分散并限位在载体的花瓣状结构之间，有利于降低反应温度，在500~600℃的中温条件下即可有高的氨分解活性。
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1.一种限域氨分解催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中的干燥温度为75~85℃，干燥时间8~12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中醋酸镍中的镍元素与花冠状氧化铝载体的质量比为5~10:95~90。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中醋酸镍和邻菲啰啉的摩尔比为1:2.5~3.5，搅拌反应时间20~40min。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是，步骤（4）所得的分散液中，醋酸镍的浓度为0.02~0.03mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中浸渍反应时将分散液在55~65℃油浴中搅拌5~8h；然后再将油浴温度升至75~80℃，保温至乙醇完全挥发。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（5）中的煅烧温度为400~500℃，煅烧时间3~5h。
8.一种使用如权利要求1~7任一所述的制备方法制得的限域氨分解催化剂在氨分解制氢反应中的应用
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，氨分解制氢反应的温度为500~600℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征是，氨分解制氢反应前先将所述限域氨分解催化剂在氢气气氛下进行还原。
...【技术特征摘要】
1.一种限域氨分解催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中的干燥温度为75~85℃，干燥时间8~12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中醋酸镍中的镍元素与花冠状氧化铝载体的质量比为5~10:95~90。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中醋酸镍和邻菲啰啉的摩尔比为1:2.5~3.5，搅拌反应时间20~40min。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是，步骤（4）所得的分散液中，醋酸镍的浓度为0.02~0.03mol/l。
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