【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态电池，尤其涉及固态碱金属离子电解质材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、先进储能系统的出现将人类社会带入了一场全新的能源革命，改变了传统的储能和转换模式，尤其是电化学储能系统。其中，可充电的二次电池技术提供高效可靠的电力存储，广泛应用于我们日常生活中，从便携式电子产品到电动汽车的一系列应用中。然而，目前广泛应用的二次电池是基于含有有机溶剂的液体电解质，存在电解质易燃、易泄露、电化学窗口窄等安全隐患。同时，与金属负极相比，碳负极的使用进一步降低了电池的能量密度。在可用的替代方案中，采用固体电解质和理想的钠金属阳极的固态钠电池提供了满足能量存储系统对高能量密度和安全性日益增长的需求的潜力。
2、具有宽电化学稳定窗口的高导电性固体电解质是实现固态电池应用的关键部件。在此背景下，对固体电解质材料进行了广泛的研究，包括氧化物、硫化物和卤化物。然而，实现它们的商业应用并非没有障碍。例如，当硫化物暴露在空气中的水或氧气中时，它们会变得不稳定，并释放出有害的h2s气体。卤化物通常需要昂贵的稀有金属，如y、in和sc。而氧化物型nasicon导体通常需要很高的合成温度(>1000℃)，并且需要昂贵的稀有元素，如hf和zr(在地球中以ppm的浓度存在)，这使得它们在需要低成本和不受限制的元素使用的大规模应用中缺乏优势。考虑到这些挑战，进一步探索完全由高丰度和无毒元素组成的新型电解质材料，这些材料还具有合理的离子导电性和空气可加工性，这对于实现具有成本效益的固态电池是极其必要的。
3、专利cn1156
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提出固态碱金属离子电解质材料及其制备方法和应用。本专利技术提供一类低成本、高离子电导、空气稳定型的新型固态电解质材料，以及将该材料作为固态碱金属离子基电池的电解质，这类固态电解质材料在室温下具有较高的离子电导率、宽的电化学稳定窗口和低的电子电导特性。同时，该类材料空气不敏感(空气暴露中稳定时间高于12h)，制备过程简单，且原料元素储量高、煅烧温度低，具有很高的工业化生产与应用价值。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、固态碱金属离子电解质材料，所述固态碱金属离子电解质材料为无机金属硫酸盐，其化学通式为a8-2x-3ymxny(so4)4，其中，a为碱金属元素，m为+2价金属元素，n为+3价金属元素，0＜x≤1，0≤y≤0.5。
4、优选地，所述无机金属硫酸盐的化学通式为a8-2x-3ymxny(so4)4，其中，0＜x≤1，0≤y≤0.2。
5、所述无机金属硫酸盐具有mo6八面体及so4四面体，且两者相互共角的晶体结构。
6、所述碱金属元素为li、na、k的一种或几种，+2价金属元素为mg、ba、sr的碱土金属元素，或者sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni和cu组成的组中的属于第4周期的过渡金属元素，或者为y、zr、nb、mo、tc、ru、rh和pd组成的组中的属于第5周期的过渡金属元素，以及它们的组合；+3价金属元素为al、ga、in的第三主族金属元素。
7、优选地，+2价金属元素为mg、ba、sr的碱土金属元素，或者sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni和cu组成的组中的属于第4周期的过渡金属元素，以及它们的组合。
8、上述的固态碱金属离子电解质材料的制备方法，步骤如下：
9、(1)将碱金属离子源与金属硫酸源的混合物于惰性气体条件下进行球磨；其中碱金属离子源与金属硫酸源的物质摩尔比依据所述固态电解质的化学计量比计算所得到。
10、(2)将球磨后的混合物于惰性气体保护条件下进行煅烧处理。
11、所述碱金属离子源为硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾的一种或几种，金属硫酸源包括硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸钡、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锶、硫酸钪、硫酸钛、硫酸钒、硫酸铬、硫酸钇、硫酸锆、硫酸铌、硫酸钼、硫酸锝、硫酸钌、硫酸铑、硫酸钯、硫酸镓、硫酸铟中的一种或几种，以及它们水合物中的一种或几种。
12、所述煅烧包括：将温度由室温升至温度为250～400℃，并于250～400℃条件下进行保温5～40h，再将所述保温的温度降至室温。
13、优选地，所述煅烧包括：将温度由室温升至温度为350～400℃，并于350～400℃条件下进行保温10～36h，再将所述保温的温度降至室温。
14、一种固态碱金属电池，包括正极、负极、固态电解质与外壳，所述固态电解质包含上述的固态碱金属离子电解质材料。
15、进一步，所述固态电解质为上述的固态碱金属离子电解质材料，或者其与聚合物、液体电解质及离子液体复合制备而成的复合电解质；所述负极包含能够吸储和释放钠离子的负极活性物质。
16、进一步，所述固态电解质为纯的固态碱金属离子电解质材料，或者其与聚合物、液体电解质或离子液体复合制备而成的复合电解质。
17、进一步，所述聚合物选自聚环氧乙烷、聚丙烯腈、ptfe、pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丁二腈中的一种或几种；液体电解质为可溶性碱金属盐有机溶液，是由碱金属盐溶于有机溶剂中得到；离子液体为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体的一种或几种。
18、进一步，所述可溶性碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐的一种或几种，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的一种或几种，钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠的一种或几种，钾盐为六氟磷酸钾、双二氟磺酰亚胺钾、双(三氟甲基磺酰)亚胺钾的一种或几种，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚中的一种或几种。
19、进一步，所述正极包括能够吸储和释放钠离子的正极活性物质；所述负极包含能够吸储和释放钠离子的负极活性物质。
20、进一步，所述正极活性物质为含钠、锂、钾的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料等；负极活性物质为金属材料、碳材料、氮材料等；金属材料可以是单质金本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.固态碱金属离子电解质材料，其特征在于，所述固态碱金属离子电解质材料为无机金属硫酸盐，其化学通式为A8-2x-3yMxNy(SO4)4，其中，A为碱金属元素，M为+2价金属元素，N为+3价金属元素，0＜ x ≤ 1， 0≤ y ≤ 0.5。
2.根据权利要求1所述的固态碱金属离子电解质材料，其特征在于，所述无机金属硫酸盐具有MO6八面体及SO4四面体，且两者相互共角的晶体结构。
3.根据权利要求2所述的固态碱金属离子电解质材料，其特征在于，所述碱金属元素为Li、Na、K的一种或几种，+2价金属元素为Mg、Ba、Sr的碱土金属元素，或者Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的属于第4周期的过渡金属元素，或者为Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh和Pd组成的组中的属于第5周期的过渡金属元素，以及它们的组合；+3价金属元素为Al、Ga、In的第三主族金属元素。
4.权利要求1～3任一项所述的固态碱金属离子电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤为：在惰性气氛下，将碱金属离子源与金属硫酸源的混合物经球磨、煅烧后得到固态碱金属离子
5.根据权利要求4所述的固态碱金属离子电解质材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属离子源为硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾的一种或几种，金属硫酸源包括硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸钡、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锶、硫酸钪、硫酸钛、硫酸钒、硫酸铬、硫酸钇、硫酸锆、硫酸铌、硫酸钼、硫酸锝、硫酸钌、硫酸铑、硫酸钯、硫酸镓、硫酸铟中的一种或几种，以及它们水合物中的一种或几种；所述煅烧的温度为250~400 ℃，时间为5~40 h。
6.一种固态碱金属电池，包括正极、负极、固态电解质与外壳，其特征在于，固态电解质包含权利要求1～3任一项所述的固态碱金属离子电解质材料。
7.根据权利要求6所述的固态碱金属电池，其特征在于，所述固态电解质为纯的固态碱金属离子电解质材料，或者其与聚合物、液体电解质或离子液体复合制备而成的复合电解质。
8.根据权利要求7所述的固态碱金属电池，其特征在于，所述聚合物选自聚环氧乙烷、聚丙烯腈、PTFE、PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丁二腈中的一种或几种；液体电解质为可溶性碱金属盐有机溶液，是由碱金属盐溶于有机溶剂中得到；离子液体为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的固态碱金属电池，其特征在于，所述可溶性碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐的一种或几种，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂的一种或几种，钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠的一种或几种，钾盐为六氟磷酸钾、双二氟磺酰亚胺钾、双（三氟甲基磺酰）亚胺钾的一种或几种，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的固态碱金属电池，其特征在于，所述正极包括能够吸储和释放钠离子的正极活性物质；所述负极包含能够吸储和释放钠离子的负极活性物质；所述外壳采用有机塑料、铝壳、铝塑膜、不锈钢或它们的复合材料，形状为扣式、柱状或方形。
...【技术特征摘要】
1.固态碱金属离子电解质材料，其特征在于，所述固态碱金属离子电解质材料为无机金属硫酸盐，其化学通式为a8-2x-3ymxny(so4)4，其中，a为碱金属元素，m为+2价金属元素，n为+3价金属元素，0＜ x ≤ 1， 0≤ y ≤ 0.5。
2.根据权利要求1所述的固态碱金属离子电解质材料，其特征在于，所述无机金属硫酸盐具有mo6八面体及so4四面体，且两者相互共角的晶体结构。
3.根据权利要求2所述的固态碱金属离子电解质材料，其特征在于，所述碱金属元素为li、na、k的一种或几种，+2价金属元素为mg、ba、sr的碱土金属元素，或者sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni和cu组成的组中的属于第4周期的过渡金属元素，或者为y、zr、nb、mo、tc、ru、rh和pd组成的组中的属于第5周期的过渡金属元素，以及它们的组合；+3价金属元素为al、ga、in的第三主族金属元素。
4.权利要求1～3任一项所述的固态碱金属离子电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤为：在惰性气氛下，将碱金属离子源与金属硫酸源的混合物经球磨、煅烧后得到固态碱金属离子电解质材料。
5.根据权利要求4所述的固态碱金属离子电解质材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属离子源为硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾的一种或几种，金属硫酸源包括硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸钡、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锶、硫酸钪、硫酸钛、硫酸钒、硫酸铬、硫酸钇、硫酸锆、硫酸铌、硫酸钼、硫酸锝、硫酸钌、硫酸铑、硫酸钯、硫酸镓、硫酸铟中的一种或几种，以及它们水合物中的一种或几种；所述煅烧的温度为250~400 ℃，时间为...
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