含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚及其制备方法技术

一种化工技术领域的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其结构式如下式所示：其中：Ｍ为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵离子；ｍ和ｎ均为自然常数，ｍ≥１且ｍ＋ｎ≥１０。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种化工
的化合物及其制备方法，具体是一种含三苯基 氧膦基的磺化聚芳醚及其制备方法。
技术介绍
磺化聚芳醚是一类高性能的芳香族聚合物，其热稳定性高、化学稳定性好并且质 子传导率高，被认为是优良的质子交换膜基体材料。到目前为止，磺化聚芳醚质子交换膜材 料已经在燃料电池领域显示了良好的应用前景。其中，磺化聚芳醚三苯基氧膦质子交换膜 材料尤为受到关注，因为三苯基氧膦基团使得聚合物具备很强的吸水保湿能力，和与无机 材料或聚合物粘结的能力。经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号200510023287. 0和 200810207215. 5分别记载了基于三苯基氧膦结构单元的磺化聚芳醚(硫醚)及其制备方 法，上述文献中记载的磺化聚芳醚(硫醚)三苯基氧膦都是由不同的二羟基(巯基)单体 和含三苯基氧膦基的二卤素(氟、氯、溴)单体以及磺化二卤素(氟、氯、溴)单体共聚制备 得到的。也就是说，这些聚合产物中的三苯基氧膦基团都是来自二卤素(氟、氯、溴)单体 或是磺化二卤素(氟、氯、溴)单体。但是该现有技术涵盖的聚合物种类相对较少，结构也较为单一。针对一些新型的 聚合物的合成，本专利技术提供了一种新的合成路线，拓展了该技术的应用范畴。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的上述不足，提供一种含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚及 其制备方法，首先制备一种含三苯基氧膦基的二羟基单体，再用其与不同的二卤素(氟、 氯、溴)单体以及磺化二卤素(氟、氯、溴)单体进行缩聚反应，从而的到磺化聚芳醚三苯基 氧膦。与以往不同的是，这类聚合物中的三苯基氧膦基团是来自二羟基单体。本专利技术是通过以下技术方案实现的本专利技术涉及一种含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其结构式如下式所示SO3M其中M为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵离子；m和η均为自然常 数，m彡1且m+n彡10。Ar1的结构选自以下任一一种5 Ar1-SO3M的结构选自以下任——种 Ar2的结构选自以下任一一种 所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的结构式优选如下任意一种所示 其中m和η均为自然常数，m彡1且m+n彡10。本专利技术涉及上述含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的制备方法，通过在惰性气体保护 下将二羟基单体、二卤素单体、磺化二卤素单体、碳酸盐、有机溶剂和芳烃加热至回流温度， 随后蒸出芳烃和水分，最后采用沉淀法收集得到含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚。所述制备方法的反应方程式如下 其中M为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵离子，X为F、Cl或Br。所述的二羟基单体为二(4-羟基苯基)苯基氧膦和(2，5- 二羟基苯基)二苯基氧 膦，其摩尔浓度为0. 1 2. Omol/L ；所述的二卤素单体的结构通式为 Ar1的结构同上所述，X为F、C1或Br，该二卤素单体的摩尔浓度为O 2. Omol/L ；所述的磺化二卤素单体结构通式为 Ar1-SO3M的结构同上所述，M为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵离子， X为F、Cl或Br，该磺化二卤素单体摩尔浓度为0. 01 2. Omol/L ；所述的有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、1-甲基_2_吡咯烷 酮或二甲亚砜中的一种或其混合；所述的芳烃为甲苯或二甲苯中的一种或其组合。所述的碳酸盐的摩尔浓度为0. 1 3. 0mol/L ；所述的蒸出芳烃和水分是指在150 200°C环境下反应12 72小时，使得芳烃 分解且水分蒸发。所述的磺化二卤素单体与二卤素单体摩尔比为0. 01 1。与现有技术公开的聚芳醚相比，本专利技术得到的磺化聚芳醚三苯基氧膦具有良好的溶解性，抗氧化性和尺寸稳定性。这是因为，一方面氧膦基团可以和Fetion试剂中的铁离 子产生络合作用从而提高聚合物的抗氧化性；另一方面强极性的氧膦基团形成的分子间作 用力使得聚合物的尺寸稳定性得到提高。本专利技术制备的磺化聚芳醚三苯基氧膦具有结构可 控和磺化度可调等优点；本专利技术制备的磺化聚芳醚三苯基氧膦可应用于燃料电池、膜分离、 离子交换树脂、传感器等功能高分子材料领域。附图说明图1实施例1制备产物的1H NMR谱图。图2实施例1制备产物的红外谱图。图3实施例2制备产物的1H NMR谱图。图4实施例2制备产物的红外谱图。图5实施例3制备产物的1H NMR谱图。图6实施例3制备产物的红外谱图。具体实施例方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1磺化度40%的含三苯基氧膦基的聚芳醚砜的合成在装有分水器和机械搅拌的IOOmL三口圆底烧瓶中加入0. 9309克(0. 003mol) 二(4-羟基苯基)苯基氧膦，0. 4577克(0. 0018mol)4，4，- 二氟二苯砜，0. 5500克 (0. 0012mol)3，3，- 二磺酸钠 _4，4，- 二氟二苯砜和 0. 4561 克(0. 0033mol)K2CO3,再向烧 瓶中加入8mL DMAc和8mL甲苯，通氮气保护，室温下搅拌30min。升温至160°C让反应体系 内液体充分回流约4h，这个过程中反应生成的少量水随甲苯回流经分水器带走。再将体系 温度升至170°C，从分水器排出甲苯。之后，继续在170°C下反应72h直到溶液变得十分粘 稠。降温至110°C，向反应溶液中加入2mL DMAc稀释。随后将反应液倒入300mL去离子水 中，边倒边搅拌以形成丝状产物。将产物浸泡在热水中以除去包埋其中的溶剂和无机盐。在 100°C真空干燥48h得到产物。实施效果反应产率为96%，产物数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数(二 甲基甲酰胺为淋洗剂的GPC测试值)分别为6. 10 X 104g/mol, 8. 58 X 104g/mol, 1. 410产物 的1H NMR谱图见附图1，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。红外光谱见附图2，其 特征峰为(KBr，c 面力1173(0 = P)，1096，1029，624 (Ar-SO3Na)。实施例2磺化度40%的含三苯基氧膦基的聚芳醚酮的合成在装有分水器和机械搅拌的IOOmL三口圆底烧瓶中加入0. 9309克(0. 003mol) 二(4-羟基苯基)苯基氧膦，0. 3928克(0. 0018mol) 4，4，- 二氟二苯甲酮，0. 5068克 (0. 0012mol)3，3，- 二磺酸钠 _4，4，- 二氟二苯甲酮和 0. 4561 克(0. 0033mol) K2CO3，再向 烧瓶中加入8mL DMAc和8mL甲苯，通氮气保护，室温下搅拌30min。升温至160°C让反应体8系内液体充分回流约4h，这个过程中反应生成的少量水随甲苯回流经分水器带走。再将体 系温度升至170°C，从分水器排出甲苯。之后，继续在170°C下反应72h直到溶液变得十分 粘稠。降温至110°C，向反应溶液中加入2mL DMAc稀释。随后将反应液倒入300mL去离子 水中，边倒边搅拌以形成丝状产物。将产物浸泡在热水中以除去包埋其中的溶剂和无机盐。 在100°C真空干燥48h得到产物。实施效果反应产率为95%，产物数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指数(二 甲基甲酰胺为淋本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其特征在于，其结构式如下式所示：　　＊＊＊；　　其中：Ｍ为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵离子；ｍ和ｎ均为自然常数，ｍ≥１且ｍ＋ｎ≥１０；　　Ａｒ↓［１］的结构选自以下任一一种：　　＊＊＊　　Ａｒ↓［１］－ＳＯ↓［３］Ｍ的结构选自以下任一一种：　　＊＊＊；　　Ａｒ↓［２］的结构选自以下任一一种：　　＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：付灵超，肖谷雨，颜德岳，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]