本发明专利技术公开了一种碳基双功能催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括碳基体；碳基体中分布有独立的空腔，且构成空腔的碳骨架上掺杂有氮原子；空腔内的部分空间通过氮原子配位作用锚定有过渡金属原子，余下部分空间构成原子空位缺陷。该催化剂以过渡金属原子为催化活性位点，以原子空位缺陷调节过渡金属原子的电子结构，使其对含氧中间体有合适的吸附势能，该催化剂同时具有较高的氧还原和氧析出催化活性及较好的稳定。
1、由于化石燃料不可再生，全球能源资源日益枯竭，因此新能源及新能源器件是人类社会未来能源的基石。水系金属空气电池具有理论能量密度高、使用安全性高、制造工艺简单成本低、储存寿命长和使用寿命长等优点，是新能源器件的研究热点。其中，水系锌空电池具有较高的理论能量密度(1086wh kg-1)；金属锌可以在强碱性水溶液中可逆地溶解/沉积且析氢副反应较弱，因此水系锌空电池可开发为二次电池，受到研究者的广泛关注。
2、二次水系锌空电池主要由空气/催化剂正极、金属锌负极、隔膜和电解液四个部分组成。在放电过程中，空气中的氧气在空气/催化剂正极得电子发生氧气还原反应，金属锌负极失电子发生氧化反应；在充电过程中，oh-在空气/催化剂正极失电子发生氧气析出反应，金属锌负极得电子发生还原反应。然而，这两个反应本征动力学过程缓慢，目前常用的贵金属催化剂(pt，iro2和ruo2)虽有较高的催化活性，但其极低的储量、高昂的成本、较差的稳定性、易甲醇中毒等缺点，阻碍了它们的大规模商业化应用。近年来，碳基催化剂的研究取得较大进展，主要为非贵金属原子掺杂碳材料(cn112221530a、cn111554945a、cn110838588b)，然而其仍然存在制造成本较高、比表面积小活性位点暴露不充分、电导率较低、本征催化活性较低等缺点，仍未能满足高性能需求。因此，高活性、低成本的双功能催化剂设计及开发是可充水系锌空电池大规模推广的关键。
>技术实现思路1、为解决现有碳基催化剂中存在的问题，本专利技术的第一个目的是提供一种碳基双功能电催化剂，该催化剂具有特殊的晶格掺杂，其以过渡金属原子作为催化活性位点，以氮原子调节过渡金属原子的电子结构，使其具有合适的吸附势能，因此催化剂同时具有氧还原和氧析出双功能。此外，催化剂的空腔内原子空位缺陷可以调节活性位点的d带中心，大大提高了整体材料的催化活性和稳定性。
2、本专利技术的第二个目的是在于提供一种碳基双功能电催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，可以达到精准定域单原子位点及限定配位构型的目的。
3、本专利技术的第三个目的是在于提供一种碳基双功能电催化剂的应用，将其作为金属-空气电池或甲醇燃料电池的正极催化剂应用，表现出优异的催化性能。
4、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种碳基双功能电催化剂，该催化剂中包括碳基体；所述碳基体中分布有独立的空腔，且构成空腔的碳骨架上部分碳掺杂有氮原子；所述空腔内的部分空间通过氮原子配位作用锚定有过渡金属原子，余下部分空间构成原子空位缺陷。
5、本专利技术技术方案的碳基双功能电催化剂，以碳作为掺杂的载体材料，具有较大的比表面积，从而可以充分暴露活性位点。更重要的是，该催化剂具有特殊的晶格掺杂，其以过渡金属原子作为催化活性位点，以氮原子调节金属原子的电子结构，使其具有合适的吸附势能，因此催化剂同时具有氧还原和氧析出双功能。且催化剂的空腔内由于金属离子蒸发形成的原子空位缺陷，其原子空位缺陷可以调节活性位点的d带中心，优化活性位点对含氧中间体的吸附能，因此催化剂催化活性较强。此外，不同于pt基催化剂，过渡金属单原子活性位点在含甲醇的电解液中，没有对甲醇氧化反应的催化作用，不存在甲醇的交叉效应，因此不会对氧还原反应产生高的电荷转移电阻。
6、本专利技术中氮原子配位作用锚定有过渡金属原子为一个过渡金属原子配位4个氮原子，其他配位方式也同样适用于本专利技术。
7、作为一种优选的方案，所述原子空位缺陷为锌原子蒸发后形成的一个4个氮原子围绕一个空位的结构。
8、作为一种优选方案，所述原子空位缺陷处于过渡金属单原子的邻位，该不饱和配位的缺陷结构可以调节过渡金属单原子的d带中心，降低过渡金属单原子对含氧中间体的吸附，提高催化活性；此外，由于孔洞的空间优势，可以优化含氧中间体的吸附构型。
9、作为一种优选的方案，所述碳基体由不定形碳构成，其形貌为不规则多面体。进一步优选不规则多面体为非等边，多面体为面数大于4。本专利技术的催化剂的不规则多面体具有较多的棱角和边，可以提供数量更多、密度更高的催化活性位点。
10、进一步优选，所述碳为高度无序的碳，所述高度无序表现为xrd衍射峰中(002)晶面所对应峰的半峰宽大于0.5rad，raman谱图中d峰和g峰的面积比值大于2。
11、作为一种优选的方案，所述过渡金属原子为fe、co和ni中至少一种。本专利技术所优选的过渡金属原子具有强的配位能力可以与氮原子形成稳定的配位结构。
12、作为一种优选的方案，所述过渡金属原子在碳基体中的掺杂量为0.01～2wt.％；所述氮原子在碳基体中的掺杂量为0.01～10wt.％。
13、本专利技术还提供了一种碳基双功能电催化剂的制备方法，该方法是将螯合剂、含过渡金属离子的氰酸盐和锌盐通过液相混合和沉淀反应，得到含桥连邻位配位结构m-c-n-zn的前驱体；所述前驱体与碳源混合均匀后，依次进行煅烧ⅰ、酸洗和煅烧ii，即得。
14、本专利技术技术方案制备方法关键在于先利用含过渡金属离子的氰酸盐与锌盐在螯合剂的作用下定向形成含桥连邻位配位结构m-c-n-zn的前驱体，然后加入碳源，通过煅烧ⅰ将碳源碳化，在该过程中，金属单原子(m)和锌单原子(zn)各和4个氮原子配位，并以邻位方式掺杂入碳的晶格中，再通过酸洗脱掉金属单质，最后利用锌原子的沸点比铁的沸点低，通过煅烧ii的过程将锌原子蒸发，形成原子空位缺陷结构。
15、作为一种优选的方案，所述含过渡金属离子的氰酸盐为铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钠、钴氰化钾、钴氰化钠和镍氰化钾中的至少一种。进一步优选为铁氰化钾。
16、作为一种优选的方案，所述螯合剂为柠檬酸三钠和/或乙二胺四乙酸二钠。本专利技术所选用的螯合剂可以作为原子空位缺陷中的碳源，形成氮掺杂碳结构。
17、作为一种优选的方案，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的至少一种。
18、作为一种优选的方案，所述碳源为聚醚f127、聚醚p123、聚氧化乙烯、淀粉、纤维素、琼脂、聚乙烯醇、聚马来酸酐和壳聚糖中的至少一种。进一步优选为聚醚f127。
19、作为一种优选的方案，所述含过渡金属离子的氰酸盐、螯合剂和锌盐的物质的量之比为(0.66～10)：(1～10)：1。本专利技术中氰酸盐、螯合剂和锌盐三者的用量需要配合使用，才能制备出性能优越的前驱体。如氰酸盐的使用量增加，有助于前驱体形成良好的桥连邻位配位结构(m-c-n-zn)；而螯合剂的使用量增加，有助于提高前驱体的结晶性和分散性。
20、作为一种优选的方案，所述前驱体和碳源的质量之比为1：(0.1～5)。若碳源加入量过低，金属单原子缺乏锚定的载体，导致金属组分形成催化活性较低的金属单质或金属无机化合物；而若碳源的加入量过高，会导致金属单原子的负载量减小、密度降低，催化活性降低。进一步优选比本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳基双功能电催化剂，其特征在于：包括碳基体；所述碳基体中分布有独立的空腔，且构成空腔的碳骨架上部分碳掺杂有氮原子；所述空腔内的部分空间通过氮原子配位作用锚定有过渡金属原子，余下部分空间构成原子空位缺陷。
2.根据权利要求1所述的一种碳基双功能电催化剂，其特征在于：所述碳基体由不定形碳构成，其形貌为不规则多面体。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳基双功能电催化剂，其特征在于：所述过渡金属原子为Fe、Co和Ni中至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种碳基双功能电催化剂，其特征在于：
5.权利要求1～4任一项所述的一种碳基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：将螯合剂、含过渡金属离子的氰酸盐和锌盐通过液相混合和沉淀反应，得到含桥连邻位配位结构M-C-N-Zn的前驱体；所述前驱体与碳源混合均匀后，依次进行煅烧Ⅰ、酸洗和煅烧Ⅱ，即得。
6.根据权利要求5所述的一种碳基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的一种碳基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：所述含过渡金属离子的氰酸盐、螯合剂和锌盐的物质的量之比为(0.66～10)：(1～10)：1；
8.根据权利要求5所述的一种碳基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀反应的条件为：温度为25～100℃，时间为12～72h。
9.根据权利要求8所述的一种碳基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：
10.权利要求1～4任一项所述的一种碳基双功能电催化剂的应用，其特征在于：作为金属-空气电池或甲醇燃料电池的正极催化剂应用。
...
【技术特征摘要】
1.一种碳基双功能电催化剂，其特征在于：包括碳基体；所述碳基体中分布有独立的空腔，且构成空腔的碳骨架上部分碳掺杂有氮原子；所述空腔内的部分空间通过氮原子配位作用锚定有过渡金属原子，余下部分空间构成原子空位缺陷。
2.根据权利要求1所述的一种碳基双功能电催化剂，其特征在于：所述碳基体由不定形碳构成，其形貌为不规则多面体。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳基双功能电催化剂，其特征在于：所述过渡金属原子为fe、co和ni中至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种碳基双功能电催化剂，其特征在于：
5.权利要求1～4任一项所述的一种碳基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：将螯合剂、含过渡金属离子的氰酸盐和锌盐通过液相混合和沉淀反应，得到含桥连邻位配位结构m-c-n...
【专利技术属性】
技术研发人员：田忠良，陆瑶，程皓，陈超，陈子波，李馨怡，余海林，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。