【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术关于一种式(i)的邻氨基苯甲二酰胺(anthranilic diamides)及其式(iv)的中间体化合物或其盐或其n-氧化物的制备方法，其中，n、r1、ra、rb、r2、r3以及r4如说明书所定义。本专利技术进一步关于一种式(iv)化合物的制备方法其中n、r′、r3以及r4如说明书所定义。
技术介绍
1、已知1-吡啶吡唑-5-羧酸(1-pyridinylpyrazole-5-carboxylic acids)是农业化学领域重要的中间体，例如作为邻氨基苯甲二酰胺(anthranilic diamides)的合成的中间体，其中邻氨基苯甲二酰胺(anthranilic diamides)用于保护作物对抗有害的害虫。文献中公开了许多方法，而通过这些方法可得到这些中间体。
2、wo2019150220描述新颖的邻氨基苯甲二酰胺(anthranilic diamides)及其作为杀虫剂的用途
3、
4、其中，d表示
5、
6、z1独立地为直键(direct bond)或cr6r7或nrc或o或s(o)0-2；以及e表示四元杂环(4membered heterocycles)。
7、现有技术描述所述式(i)化合物的制备方法。然而，现有技术中所描述的方法具有一些缺点，例如所需的中间体或产物的产率低，或者合成程序不适合商业规模，或者涉及极端反应条件，使其不经济。
8、因此，需要一种方法以避免与已知方法有关的至少一个缺点。
9、本专利技术提供
10、本专利技术还关于一种式(iv)化合物(硫杂环丁基氧基吡唑吡啶(thietanyloxypyrazolopyridine))的制备方法，其解决了现有技术所提到的至少一个缺点。
技术实现思路
1、专利技术目的
2、因此，本专利技术的一个目的是提供一种式(i)的邻氨基苯甲二酰胺的新颖且经济上可行的制备方法。
3、本专利技术的另一目的是提供一种新颖的式(iv)化合物，其用于制备如式(i)的邻氨基苯甲二酰胺。
4、本专利技术的又一目的是提供一种式(iv)化合物的制备方法。
5、专利技术概要
6、通过提供一种新颖的高产量且经济的制备方法可以制备邻氨基苯甲二酰胺和/或制备这种邻氨基苯甲二酰胺的新颖关键中间体，本专利技术对于上述目的提供了解决方案，从而克服了现有技术中所描述的方法的至少一个缺点。
7、根据本专利技术，通过提供一种新颖的式(i)的邻氨基苯甲二酰胺或其盐或其n-氧化物的制备方法达成前述目的，
8、
9、其中，
10、ra及rb独立地选自氢、c1-c6烷基、c3-c6环烷基以及c3-c6环烷基-c1-c4烷基；其中ra及rb可选择地被一个或多个卤素取代；
11、r1及r2独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c6烷基、c1-c4卤代烷基以及c3-c6环烷基；
12、r3选自卤素、c1-c4烷基以及c1-c4卤代烷基；
13、r4选自氢、卤素、c1-c4烷基以及c1-c4卤代烷基；
14、n表示选自0至2的整数；
15、包括步骤：
16、a：将式(v)化合物转变为式(iv)化合物；
17、
18、其中，r选自cx3、cn或coorc，rc表示c1-c4烷基，r’表示cooh或cox，x为卤素，n、r3以及r4如上所定义；
19、b.使该式(iv)化合物与式(iii)化合物及合适的式(rarbnh)的胺反应或与式(iiia)化合物反应而得到式(i)化合物；
20、
21、其中，n、r’、ra、rb、r1、r2、r3以及r4如上所定义。
22、在另一个实施方式中，式(iv)化合物由式(viii)化合物得到，如以下流程，
23、
24、其中，n、r、r’、r3以及r4如上所定义。
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1.一种式(IV)化合物或其盐的制备方法，
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括以下步骤：使所述式(IV)化合物与式(III)化合物及合适的式(RaRbNH)的胺反应或与式(IIIa)化合物反应而得到式(I)化合物；
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述方法在合适的卤化剂以及合适的碱的存在下进行。
4.如权利要求1所述的其中n＝1或2的式(V)化合物的制备方法的步骤c)，其通过以下步骤得到：
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤-d)通过以下步骤进行：
6.一种如权利要求1所述的式(IV)化合物的制备方法，包括步骤：
7.一种由权利要求1所述的制备方法所制备的式(IV)化合物合成式(I)化合物或其盐或其N-氧化物的方法，
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述离去基(LG)选自卤素、OMs、OTf以及OTs。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述离去基(LG)选自Cl、Br或OMs。
10.如权利要求1或4所述的方法，其中，步骤(a)及步骤(d-2)在合
11.如权利要求3或10所述的方法，其中，所述合适的卤化剂选自磷酰氯(phosphorylchloride)、磷酰溴(phosphoryl bromide)、三氯化磷(phosphorus trichloride)、五氯化磷(phosphorus pentachloride)、甲磺酰氯(methanesulfonyl chloride)、对甲苯磺酰氯(tosyl chloride)、溴、氯、亚硫酰氯(thionyl chloride)、草酰氯(oxalyl chloride)、CX4-P(Ph)3、光气(phosgene)以及三聚氯氰(cyanuric chloride)。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂选自二氧化锰(MnO2)、过锰酸钾(KMnO4)、硝酸(HNO3)、硝酸钠(NaNO3)、活性炭、钯碳(palladium on carbon)、氯化亚铜(copper(I)chloride)、氯化铜(copper(II)chloride)、氯化铁(iron(III)chloride(FeCl3))、醋酸铜(copper(II)acetate)、氧气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢(tertiarybutyl hydrogen peroxide(TBHP))、硫酸、过一硫酸氢钾(oxone)、H2O2-AcOH、V2O5-H2O2、二氧化硒、亚硒酸(selenous acid)、CuCl-AcOH及其混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂选自硝酸、H2O2-AcOH、过锰酸钾(potassium permanganate)及其混合物。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(b)在合适的催化剂的存在下进行，所述合适的催化剂选自氯化铜、碘化铜、磷酸钠或磷酸钾、四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)、乙二胺(ethylenediamine)、氯化铁及其混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(b)在合适的碱的存在下进行。
16.如权利要求3或15所述的方法，其中，所述合适的碱为无机碱，其选自碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸铯(Cs2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸钾(K3PO4)、甲醇钠(NaOCH3)及其混合物。
17.如权利要求3或15所述的方法，其中，所述合适的碱为有机碱，其选自乙基胺、三乙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、吡啶、哌啶、甲基吗啉(methylmorpholine)、N-甲基哌啶(N-methylpiperidine)、N,N-(二甲基氨基)吡啶(N,N-(dimethylamino)pyridine(DMAP))、二甲基吡啶(lutidine)、三甲基吡啶(collidine)、氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide)、氢氧化四丁基铵(tetrabutylammonium hydroxide)、氢氧化胆碱(choline hydroxide)；脒类碱，例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene(TBD))、2,3,4,6,7,8,9...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种式(iv)化合物或其盐的制备方法，
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括以下步骤：使所述式(iv)化合物与式(iii)化合物及合适的式(rarbnh)的胺反应或与式(iiia)化合物反应而得到式(i)化合物；
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述方法在合适的卤化剂以及合适的碱的存在下进行。
4.如权利要求1所述的其中n＝1或2的式(v)化合物的制备方法的步骤c)，其通过以下步骤得到：
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤-d)通过以下步骤进行：
6.一种如权利要求1所述的式(iv)化合物的制备方法，包括步骤：
7.一种由权利要求1所述的制备方法所制备的式(iv)化合物合成式(i)化合物或其盐或其n-氧化物的方法，
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述离去基(lg)选自卤素、oms、otf以及ots。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述离去基(lg)选自cl、br或oms。
10.如权利要求1或4所述的方法，其中，步骤(a)及步骤(d-2)在合适的卤化剂的存在下进行。
11.如权利要求3或10所述的方法，其中，所述合适的卤化剂选自磷酰氯(phosphorylchloride)、磷酰溴(phosphoryl bromide)、三氯化磷(phosphorus trichloride)、五氯化磷(phosphorus pentachloride)、甲磺酰氯(methanesulfonyl chloride)、对甲苯磺酰氯(tosyl chloride)、溴、氯、亚硫酰氯(thionyl chloride)、草酰氯(oxalyl chloride)、cx4-p(ph)3、光气(phosgene)以及三聚氯氰(cyanuric chloride)。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂选自二氧化锰(mno2)、过锰酸钾(kmno4)、硝酸(hno3)、硝酸钠(nano3)、活性炭、钯碳(palladium on carbon)、氯化亚铜(copper(i)chloride)、氯化铜(copper(ii)chloride)、氯化铁(iron(iii)chloride(fecl3))、醋酸铜(copper(ii)acetate)、氧气、过氧化氢、叔丁基过氧化氢(tertiarybutyl hydrogen peroxide(tbhp))、硫酸、过一硫酸氢钾(oxone)、h2o2-acoh、v2o5-h2o2、二氧化硒、亚硒酸(selenous acid)、cucl-acoh及其混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂选自硝酸、h2o2-acoh、过锰酸钾(potassium permanganate)及其混合物。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(b)在合适的催化剂的存在下进行，所述合适的催化剂选自氯化铜、碘化铜、磷酸钠或磷酸钾、四甲基乙二胺(tetrameth...
【专利技术属性】
技术研发人员：阿杰·亚达夫，特里迪卜·马哈帕特拉，贾巴迪什·巴布，普拉纳布·库玛·帕特拉，巴拉特·尤塔姆奥·申德，A·D·卡尔瓦格，吉贾库玛·哈里奇尚达斯·沙阿，什里坎特·包萨希卜·卡纳瓦德，拉朱·夏玛，巴格万·拉伊·古尔贾尔，亚历山大·G·M·克劳泽纳，
申请(专利权)人：PI工业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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