【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及使用富含固体硫酸锌的催化剂从木质纤维素生物质或其提取物产生糠醛的方法。本公开还涉及可用于此类方法中的富含硫酸锌的催化剂，并且进一步涉及用于从轮胎炭黑产生硫酸锌和富含硫酸锌的催化剂的方法。
技术介绍
1、从木质纤维素生物质产生增值的可再生化学品对于当前经济向碳中和未来的平稳过渡至关重要。作为用于合成包括药品、除草剂、稳定剂和聚合物在内的广泛最终产品的有用前体和平台材料，糠醛已被列为美国能源部(united states department of energy)(doe)认可的前12种生物质衍生产品之一[1,2]。传统上，通过水解从c5半纤维素产生糠醛。与从c5烃产生糠醛相比，c6糖向糠醛的转化仍然不成功，这归因于c6的组成和结构与c5的差异引起的c6的极低糠醛产率[1,3]。
2、溶剂热反应，即溶剂分解或水解，迄今为止已被证明是提高来自生物质的化学品的选择性的最有效方法之一[1,4]。在工业上，目前通过使用浓缩或稀释的矿物酸(诸如h2so4、hcl和h3po4)作为催化剂从半纤维素产生糠醛，在160-240℃的典型温度范围内在水中实现50％-75％的糠醛产率[1,5,6]。
3、一个此类示例描述于us2011/0144359[7]中，其提供了一种在塞流反应器中从木质纤维素生物质材料产生糠醛的方法。在最佳情况下，在230℃，用0.5wt％的h2so4作为催化剂，在5.87min内将水中的5wt％木糖转化为67.6mol％糠醛。木糖的总体转化率为98.78％。作为又一示例，us2013/010986
4、最近，us2014/0171664[9]陈述了一种用于从含木聚糖的木质纤维素原料产生糠醛的方法。将玉米芯(16g)和不同ph的含水硫酸(6.4g)的混合物加载到高压釜中并使其经受一系列的六个温度/压力循环。在最佳情况下，使用ph为0.50的含水硫酸产生68％的糠醛产率和木聚糖的完全转化。另一项研究报告，在γ-戊内酯(gvl)溶剂中使用改性的sn-β沸石作为催化剂后，在180℃持续33min，从葡萄糖得到糠醛的最高产率最高达0.69mol/摩尔葡萄糖[1]。
5、无论溶剂分解作为一种方法是否成熟，它都有许多缺点需要克服，包括糠醛的分离和回收困难且成本高昂、矿物酸的腐蚀性以及使用矿物酸产生的大量废水[10]。
6、由于糠醛生产的潜在环境和处理问题，因此仍然需要减少目前在溶剂分解过程期间使用的大量酸。
7、在全世界，估计每年需要在车辆上更换15亿个车辆轮胎[11]。虽然一些轮胎可以翻新，但相当大比例的轮胎被送到垃圾填埋场，并且废车辆轮胎构成重大的环境问题。例如，有害的轮胎组分可能浸入周围环境中，并且轮胎库存存在火灾风险。
8、车辆轮胎通常含有材料的复杂混合物，包括天然和合成橡胶化合物、增强化合物(诸如钢丝和聚合物纤维)、增塑剂、填充剂(包括碳黑和二氧化硅)以及用于硫化的化学品(诸如硫和氧化锌化合物)。这种复杂的混合物增加了回收和重复使用轮胎组分的难度。
9、已用于从废轮胎产生有用产品的一种方法是废轮胎的热解[12]。通常，这涉及在反应器中在高温下加热轮胎以产生诸如轮胎油、炭黑和气体产物的组分。然而，仍然需要确定废旧轮胎产品的进一步用途，以及从废弃轮胎回收有用组分的方法。
10、将期望提供解决上述问题中的至少一个的用于产生糠醛的另外的方法。还将期望提供一种用于产生糠醛的方法，其允许生物质组分的高转化率和/或对糠醛的高选择性。
11、还将期望找到允许从废料(诸如轮胎炭黑)中有效回收有价值材料的方法。
技术实现思路
1、本专利技术人已经确定，富含固体硫酸锌的催化剂对通过快速热解从各种不同的生物质组分产生糠醛具有强催化作用。已发现纯化的硫酸锌和过渡金属掺杂的硫酸锌催化剂两者在所述方法中都是有效的。本专利技术人还发现了一种用于从废轮胎炭黑获得硫酸锌和过渡金属掺杂的硫酸锌的新方法，例如以提供可用于产生糠醛的催化剂。
2、因此，在第一方面，提供了一种用于产生糠醛的方法，其包括热解木质纤维素材料或其级分以及产生糠醛的步骤，其中糠醛的产生由富含固体硫酸锌的催化剂催化。
3、在一些实施方案中，催化剂包含至少50wt％的硫酸锌。
4、在一些实施方案中，富含固体硫酸锌的催化剂含有另外的过渡金属。在一些实施方案中，另外的过渡金属是钯、铁、铜、钴或镍。在一些实施方案中，另外的过渡金属是钯。
5、在一些实施方案中，富含固体硫酸锌的催化剂含有钯金属和/或氧化钯。
6、在另外的实施方案中，富含固体硫酸锌的催化剂含有0.2wt％到5wt％的另外的过渡金属。
7、在一些实施方案中，富含固体硫酸锌的催化剂含有1wt％到5wt％的另外的过渡金属。
8、在一些实施方案中，催化剂基本上由硫酸锌组成。
9、在一些实施方案中，木质纤维素材料或其级分选自由以下组成的组：木屑、锯屑、甘蔗、玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳和小麦麸皮。
10、在另外的实施方案中，木质纤维素材料或其级分选自由纤维素级分和半纤维素级分组成的组。
11、在另外的实施方案中，木质纤维素材料或其级分选自由单糖、二糖和寡糖组成的组。
12、在一些实施方案中，木质纤维素材料或其级分选自由以下组成的组：阿洛糖、葡萄糖和木聚糖。
13、在一些实施方案中，在热解之前，使木质纤维素材料或其级分经受一个或多个预加工步骤以去除木质素级分和/或水解糖键。
14、在一些实施方案中，糠醛的产生在不存在蒸汽的情况下进行。
15、在一些实施方案中，糠醛的产生在蒸汽存在下进行。
16、在优选的实施方案中，蒸汽与木质纤维素材料或其级分的重量比在约0.1:1到约20:1，任选地约8:1到约20:1范围内。
17、在一些实施方案中，糠醛的热解和/或产生在约300到约500℃范围内的温度下进行。
18、在一些实施方案中，根据本专利技术的方法作为分批方法进行。
19、在一些实施方案中，根据本专利技术的方法作为连续或半连续方法进行。
20、在一些实施方案中，根据本专利技术的方法包括将糠醛与其他反应产物分离。
21、在另外的实施方案中，通过蒸馏分离糠醛。
22、在另外的实施方案中，通过选择性冷凝含有糠醛的产物蒸气流来分离糠醛。
23、在另一方面，还提供了通过如本文所定义的方法产生的糠醛。
24、在另一方面，提供了一种用于产生糠醇、糠酸、呋喃、四氢呋喃、乙酰丙酸、丁二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于产生糠醛的方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含至少50wt％的硫酸锌。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述富含固体硫酸锌的催化剂含有另外的过渡金属。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述另外的过渡金属是钯、铁、铜、钴或镍。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述另外的过渡金属是钯。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中所述富含固体硫酸锌的催化剂含有钯金属和/或氧化钯。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中所述富含固体硫酸锌的催化剂含有0.2wt％到5wt％的另外的过渡金属。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂基本上由硫酸锌组成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素材料或其级分选自由以下组成的组：木屑、锯屑、甘蔗、玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳和小麦麸皮。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素材料或其级分选自由纤维素级分和半
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素材料或其级分选自由单糖、二糖和寡糖组成的组。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述木质纤维素材料或其级分选自由阿洛糖、葡萄糖和木聚糖组成的组。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中在热解之前，使所述木质纤维素材料或其级分经受一个或多个预加工步骤，以：
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中糠醛的所述产生在不存在蒸汽的情况下进行。
15.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中糠醛的所述产生在蒸汽存在下进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中蒸汽与所述木质纤维素材料或其级分的重量比在约0.1:1到约20:1，任选地约8:1到约20:1范围内。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中糠醛的热解和/或产生在约300到约500℃范围内的温度下进行。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述方法作为分批方法进行。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述方法作为连续或半连续方法进行。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述方法包括将糠醛与其他反应产物分离。
21.根据权利要求20所述的方法，其中通过蒸馏分离糠醛。
22.根据权利要求20所述的方法，其中通过选择性冷凝含有糠醛的产物蒸气流来分离糠醛。
23.通过根据权利要求1-22中任一项所述的方法产生的糠醛。
24.一种用于产生糠醇、糠酸、呋喃、四氢呋喃、乙酰丙酸、丁二烯、六亚甲基二胺、四氢糠醇、甲基四氢呋喃和糠醛-酚醛树脂中的一种或多种的方法，其包括：
25.一种用于产生固体硫酸锌的方法，其包括以下步骤：
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述使轮胎炭黑与含水硫酸接触的步骤在约25到约90℃范围内的温度下进行。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述含水硫酸具有在约1摩尔/升到约5摩尔/升范围内的硫酸浓度，并且以1.5:1到10:1范围内的含水硫酸与轮胎炭黑的质量比使用。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的方法，其中通过过滤将含水硫酸锌与固体轮胎炭黑残余物分离。
29.根据权利要求25-28中任一项所述的方法，其中通过蒸发、结晶和沉淀中的一种或多种回收固体硫酸锌。
30.根据权利要求29所述的方法，其中通过在50到100℃范围内的温度下从含水硫酸盐中蒸发水以降低水含量，并随后使固体硫酸锌沉淀来回收固体硫酸锌。
31.根据权利要求30所述的方法，其中控制蒸发期间水含量的所述降低，使得随后的沉淀产生固体硫酸锌七水合物。
32.根据权利要求29所述的方法，其中通过从水或含水溶剂中结晶来回收固体硫酸锌，并且控制所用水的量使得结晶产生固体硫酸锌七水合物。
33.根据权利要求25-32中任一项所述的方法，其包括煅烧固体硫酸锌的步骤。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述煅烧步骤在约400到约800℃范围内的温度下进行。
35.一种用于产生过渡金属掺杂的硫酸锌的方法，其包括：
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述另外的过渡金属是钯、铁、钴或镍。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其中...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于产生糠醛的方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含至少50wt％的硫酸锌。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述富含固体硫酸锌的催化剂含有另外的过渡金属。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述另外的过渡金属是钯、铁、铜、钴或镍。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述另外的过渡金属是钯。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中所述富含固体硫酸锌的催化剂含有钯金属和/或氧化钯。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中所述富含固体硫酸锌的催化剂含有0.2wt％到5wt％的另外的过渡金属。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂基本上由硫酸锌组成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素材料或其级分选自由以下组成的组：木屑、锯屑、甘蔗、玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳和小麦麸皮。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素材料或其级分选自由纤维素级分和半纤维素级分组成的组。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素材料或其级分选自由单糖、二糖和寡糖组成的组。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述木质纤维素材料或其级分选自由阿洛糖、葡萄糖和木聚糖组成的组。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中在热解之前，使所述木质纤维素材料或其级分经受一个或多个预加工步骤，以：
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中糠醛的所述产生在不存在蒸汽的情况下进行。
15.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中糠醛的所述产生在蒸汽存在下进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中蒸汽与所述木质纤维素材料或其级分的重量比在约0.1:1到约20:1，任选地约8:1到约20:1范围内。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中糠醛的热解和/或产生在约300到约500℃范围内的温度下进行。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述方法作为分批方法进行。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述方法作为连续或半连续方法进行。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述方法包括将糠醛与其他反应产物分离。
21.根据权利要求20所述的方法，其中通过蒸馏分离糠醛。
22.根据权利要求20所述的方法，其中通过选择性冷凝含有糠醛的产物蒸气流来分离糠醛。
23.通过根据权利要求1-22中任一项所述的方法产生的糠醛。
24.一种用于产生糠醇、糠酸、呋喃、四氢呋喃、乙酰丙酸、丁二烯、六亚甲基二胺、四氢糠醇、甲基四氢呋喃和糠醛-酚醛树脂中的一种或多种的方法，其包括：
25.一种用于产生固体硫酸锌的方法，其包括以下步骤：
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述使轮胎炭黑与含水硫酸接触的步骤在约25到约90℃范围内的温度下进行。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述含水硫酸具有在约1摩尔/升到约5摩尔/升范围内的硫酸浓度，并且以1.5:1到10:1范围内的含水硫酸与轮胎炭黑的质量比使用。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的方法，其中通过过滤将含水硫酸锌与固体轮胎炭黑残余物分离。
29.根据权利要求25-28中任一项所述的方法，其中通过蒸发、结晶和沉淀中的一种或多种回收固体硫酸锌。
30.根据权利要求29所述的方法，其中通过在50到100℃范围内的温度下从含水硫酸盐中蒸发水以降低水含量，并随后使固体硫酸锌沉淀来回收固体硫酸锌。
31.根据权利要求30所述的方法，其中控制蒸发期间水含量的所述降低，使得随后的沉淀产生固体硫酸锌七水合物。
32.根据权利要求29所述的方法，其中通过...
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