【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工，涉及一种用于掺氢天然气的膜分离与电化学氢泵耦合提氢和co2加氢制甲酸方法。
技术介绍
1、随着燃料电池汽车的快速发展，低杂质高纯氢气(h2)的需求大幅增加。h2是未来动力系统的替代能源，其具有质量能量密度高、能源转化效率高、零碳排放等优点，是碳达峰、碳中和背景下具有广阔前景的清洁能源。
2、掺氢天然气是远距离大规模氢气运输的可行方法，其含有大量的甲烷(ch4)、较多的h2以及乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)、二氧化碳(co2)等组分。掺氢天然气直接作为家用燃料使用会导致氢源的严重浪费，从掺氢天然气提取燃料电池汽车用高纯h2是实现掺氢天然气高效利用的合理方案。
3、使用商业化聚合物膜从低h2浓度掺氢天然气回收氢气时，受限于目前商业化聚合物膜h2/co2选择性普遍不高，天然气管道中的co2与h2一同被富集。现有的h2和co2分离方法中，氨溶液吸收和变压吸附等方法面临着能耗和操作费用高等问题，电化学氢泵是新型的氢气分离技术，为氢气的高效分离提供了新的解决方案。同时，co2也是大宗的基础化工原料，通过加氢反应，可以转化为化工、食品、医药等领域需求量巨大的产品，实现co2资源化，降低碳排放。
4、膜分离是一种基于气体分子渗透速率差异的分离技术，不依赖分离体系的相平衡，是有效的气体分离方式，膜分离技术以其占地面积小、操作简单、分离效率高、投资及能耗低等明显优势，近几十年来得到快速发展。膜分离技术已经被应用于从各种气体混合物中提纯h2，而且具有回收率高的特点。同时，气体膜分离技术操作难
5、电化学氢泵是利用电驱动进行氢气分离的技术，为氢气的高效分离提供了新的解决方案。电化学氢泵中阳极侧氢气解离为h+，在外加电压的作用下通过质子交换膜到达阴极，并得到电子重新生成h2，因此，其具有氢气选择性高，分离过程能耗低且不引入其他杂质、设备占地面积小且易操作(连续化过程)，提纯压缩同时进行，理论上可直接输出高压的高纯氢气等特点，同时具有环保、无噪声、无污染的优点。但是，膜电极上的贵金属催化剂易被co等杂质毒化，因此对分离体系有一定要求。膜分离装置用于对h2进行初步提浓，去除大部分杂质，随后进入电化学氢泵装置进行提纯，获得燃料电池汽车用高纯h2产品，同时避免大量co等杂质毒化催化剂。
6、电化学氢泵co2加氢装置采用外加电压活化化学惰性的co2，采用气体扩散电极和循环电解液降低co2的传质阻力，在常温、常压下实现co2高效加氢。与固定床、流化床等高温、高压非均相反应器相比，安全性高、能耗低；与等离子体辐射、h型静态电解池等常温活化co2加氢装置相比，设备成本更低，co2传质阻力更小。
7、来自膜分离工段的富h2气流可通过电化学氢泵高效制取燃料电池汽车用高纯h2，脱氢尾气中含有大量co2和ch4，直接排放不符合绿色生产的目标，也会造成大量ch4损失。通过调节电化学氢泵操作参数控制脱氢尾气中的氢碳比，利用h2分离膜和co2分离膜以“一级两段”的方式获取富h2和富co2气流，同时回收脱氢尾气中的ch4。富h2和富co2气流分别进入电化学氢泵co2加氢装置的阳极和阴极，在外加电压作用下制取甲酸。提氢和加氢过程相辅相成，实现了掺氢天然气的高效资源化利用和co2减排。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种用于掺氢天然气的膜分离与电化学氢泵耦合提氢和co2加氢制甲酸方法。使用两级膜分离过程从低氢浓度的掺氢天然气中回收并提浓h2，通过电化学氢泵高效制取燃料电池汽车用高纯h2。并通过电化学氢泵调节脱氢尾气中的氢碳比，利用h2分离膜和co2分离膜以“一级两段”的方式获取富h2和富co2气流，同时回收脱氢尾气中的ch4。富h2和富co2气流分别进入电化学氢泵co2加氢装置的阳极和阴极，在外加电压作用下制取甲酸。本专利技术可以高效低耗实现低氢浓度掺氢天然气氢气回收、h2/co2分离与co2高效加氢资源化，在获取燃料电池汽车用高纯h2产品的同时实现co2减排与高效利用，具有显著的经济效益和环境效益。
2、为达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一种用于掺氢天然气的膜分离与电化学氢泵耦合提氢和co2加氢制甲酸系统，系统包括第1#压缩机1、第1#换热器2、第1#缓冲罐3、第1#氢膜分离器4、第2#压缩机5、第2#换热器6、第2#氢膜分离器7、第1#电化学氢泵h2分离装置8、第3#压缩机9、第3#换热器10、第2#缓冲罐11、第3#氢膜分离器12、第4#换热器13、第1#co2膜分离器14、第5#换热器15、第1#电化学氢泵co2加氢装置16、第4#压缩机17、第6#换热器18和第1#分液罐19。
4、所述的第1#压缩机1、第1#换热器2、第1#缓冲罐3依次相连；第1#缓冲罐3的出口与第1#氢膜分离器4的入口相连，第1#氢膜分离器4的渗透侧之后依次连接第2#压缩机5、第2#换热器6，第2#换热器6的出口与第2#氢膜分离器7的入口相连，第2#氢膜分离器7的渗透侧与第1#电化学氢泵h2分离装置8的入口相连；第2#氢膜分离器7的渗透侧与第1#缓冲罐3相连；第1#电化学氢泵h2分离装置8的阳极侧出口之后依次连接第3#压缩机9、第3#换热器10、第2#缓冲罐11；第2#缓冲罐11的出口与第3#氢膜分离器12的入口相连，第3#氢膜分离器12的渗余侧与第1#co2膜分离器14的入口相连；第3#氢膜分离器12的渗透侧与第4#换热器13相连，第4#换热器13的出口与第1#电化学氢泵co2加氢装置16的阳极入口相连，第1#co2膜分离器14的渗透侧与第5#换热器15相连，第5#换热器15的出口与第1#电化学氢泵co2加氢装置16的阴极入口相连，第1#电化学氢泵co2加氢装置16的阳极出口依次与第4#压缩机17、第6#换热器18、第2#缓冲罐11相连，第1#电化学氢泵co2加氢装置16的阴极出口与第1#分液罐19相连；第1#氢膜分离器4的渗余侧、第1#co2膜分离器14的渗余侧均与天然气管道相连；
5、一种用于掺氢天然气的膜分离与电化学氢泵耦合提氢和co2加氢制甲酸方法，掺氢天然气主要成分为ch4、h2、c2h6、co2和c3h8。首先，掺氢天然气进入第1#氢膜分离器4富集h2，渗透侧的富h2气流进入第2#氢膜分离器7对h2进行初步提浓，渗余侧的富ch4气流返回天然气管道继续输送给下游天然气终端用户。第2#氢膜分离器7渗透侧富h2气流进入第1#电化学氢泵h2分离装置8制取燃料电池汽车用高纯h2产品，渗余侧返回第1#缓冲罐3循环利用以提高h2回收率。第1#电化学氢泵h2分离装置8阴极侧输出高纯氢气，阳极侧脱氢尾气经压缩后依次进入第3#氢膜分离器12和第1#co2膜分离器14以获得富h2和富co2气流，并回收脱氢尾气中的ch4。富h2和富co2气流分别进入第1#电化学氢泵co2加氢装置16的阳极和阴极，在外加电压驱动下，阳极h2解离生成h+，通过质子交换膜和缓冲液进入阴极催化层表面与阴极输入的co2反应，生成甲酸、co、h2o本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于掺氢天然气的膜分离与电化学氢泵耦合提氢和CO2加氢制甲酸系统，其特征在于，系统包括第1#压缩机(1)、第1#换热器(2)、第1#缓冲罐(3)、第1#氢膜分离器(4)、第2#压缩机(5)、第2#换热器(6)、第2#氢膜分离器(7)、第1#电化学氢泵H2分离装置(8)、第3#压缩机(9)、第3#换热器(10)、第2#缓冲罐(11)、第3#氢膜分离器(12)、第4#换热器(13)、第1#CO2膜分离器(14)、第5#换热器(15)、第1#电化学氢泵CO2加氢装置(16)、第4#压缩机(17)、第6#换热器(18)和第1#分液罐(19)；
2.采用权利要求1所述的系统进行一种用于掺氢天然气的膜分离与电化学氢泵耦合提氢和CO2加氢制甲酸方法，其特征在于，掺氢天然气主要成分为CH4、H2、C2H6、CO2和C3H8；首先，掺氢天然气进入第1#氢膜分离器(4)富集H2，渗透侧的富H2气流进入第2#氢膜分离器(7)对H2进行初步提浓，渗余侧的富CH4气流返回天然气管道继续输送给下游天然气终端用户；第2#氢膜分离器(7)渗透侧富H2气流进入第1#电化学氢泵H2分离装置(8)
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体为：
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的第1#氢膜分离器(4)、第2#氢膜分离器(7)、第3#氢膜分离器(12)、第1#CO2膜分离器(14)所使用膜结构为中空纤维膜或平板膜；所述的中空纤维膜或平板膜为有机膜。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的第1#电化学氢泵H2分离装置(8)为低温电化学氢泵，采用的催化剂为铂系贵金属催化剂或非贵金属系催化剂，所使用的质子交换膜材料为全氟磺酸质子交换膜或非氟质子交换膜，所采用的气体扩散层材料为碳纸。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的原料掺氢天然气中，氢气含量大于5.0mol％。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述氢气分离回收系统所采用的第1#压缩机(1)、第2#压缩机(5)、第3#压缩机(9)、第4#压缩机(17)为往复式压缩机、离心式压缩机、轴流式压缩机或螺杆式压缩机。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的第1#电化学氢泵H2分离装置(8)的阴极侧得到高纯氢气的氢气含量≥99.97mol％。
9.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的第1#电化学氢泵CO2加氢装置(16)所使用的质子交换膜材料为全氟磺酸质子交换膜或非氟质子交换膜。
10.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的第1#电化学氢泵CO2加氢装置(16)的CO2原料可以是掺氢天然气中含有的CO2，也可以是在界外区域捕集的CO2。
...【技术特征摘要】
1.一种用于掺氢天然气的膜分离与电化学氢泵耦合提氢和co2加氢制甲酸系统，其特征在于，系统包括第1#压缩机(1)、第1#换热器(2)、第1#缓冲罐(3)、第1#氢膜分离器(4)、第2#压缩机(5)、第2#换热器(6)、第2#氢膜分离器(7)、第1#电化学氢泵h2分离装置(8)、第3#压缩机(9)、第3#换热器(10)、第2#缓冲罐(11)、第3#氢膜分离器(12)、第4#换热器(13)、第1#co2膜分离器(14)、第5#换热器(15)、第1#电化学氢泵co2加氢装置(16)、第4#压缩机(17)、第6#换热器(18)和第1#分液罐(19)；
2.采用权利要求1所述的系统进行一种用于掺氢天然气的膜分离与电化学氢泵耦合提氢和co2加氢制甲酸方法，其特征在于，掺氢天然气主要成分为ch4、h2、c2h6、co2和c3h8；首先，掺氢天然气进入第1#氢膜分离器(4)富集h2，渗透侧的富h2气流进入第2#氢膜分离器(7)对h2进行初步提浓，渗余侧的富ch4气流返回天然气管道继续输送给下游天然气终端用户；第2#氢膜分离器(7)渗透侧富h2气流进入第1#电化学氢泵h2分离装置(8)制取燃料电池汽车用高纯h2产品，渗余侧返回第1#缓冲罐(3)循环利用以提高h2回收率；第1#电化学氢泵h2分离装置(8)阴极侧输出高纯氢气，阳极侧脱氢尾气经压缩后依次进入第3#氢膜分离器(12)和第1#co2膜分离器(14)以获得富h2和富co2气流，并回收脱氢尾气中的ch4；富h2和富co2气流分别进入第1#电化学氢泵co2加氢装置(16)的阳极和阴极，在外加电压驱动下，阳极h2解离生成h+，通过质子交换膜和缓冲液进入阴极催化层表面与阴极输入的co2反应，生成甲酸、co、h2o和h2；阴极气液相混合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：贺高红，纵华健，王汉利，杨振东，肖武，阮雪华，姜晓滨，吴雪梅，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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