【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉及一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物及其合成方法与应用。
技术介绍
1、聚砜基材料作为传统的非结晶型工程塑料，其分子结构中的醚键使得该聚合物具有一定的柔性及可加工性，砜基提供了极高的热稳定性及化学耐受性，而芳环则赋予材料优异的机械强度。其常用于分离膜、电子电器及生物、医疗设备制造领域。然而由于分子链中亚芳基及甲基的存在使得聚砜的亲水性较差，降低了其制品的抗污染性及生物相溶性，极大的限制了其在分离膜及生物、医疗设备制造领域的发展。因此，提升聚砜基材料的亲水性能，能够进一步增加聚砜基材料的使用价值。
2、作为材料亲水性提升的一种改性方法，近年来聚砜基两亲性嵌段共聚物被广泛研究，且应用于分离膜及生物、医疗设备制造领域以解决膜污染及生物相容性差的问题。其中hancock等人率先采用一锅一步法，将聚乙二醇单甲醚、二氯二苯砜及双酚a一步投料，通过控制二氯二苯砜单体微过量以生成氯封端聚砜分子，并利用缩聚反应将聚乙二醇单甲醚和聚砜相键合制备出psf-b-peg线性嵌段共聚物。然而该制备过程中并未考虑逐步聚合过程中二氯二苯砜和双酚a所生成的低聚物和聚乙二醇单甲醚优先反应的问题，导致合成的嵌段共聚物中存在大量低分子量嵌段共聚物的混合物，需进行繁琐的后处理过程以纯化产物。专利200580024377.x通过调整芳香二卤代化合物和芳香二醇的种类，制备出聚砜、聚醚砜和聚苯砜等聚砜基嵌段共聚物。然而其同样采用一锅一步法，未考虑上述提及的问题，并且其选择的亲水性材料局限于线型聚环氧乙烷。专利200610029
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的第一个目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物，所述嵌段共聚物至少包含两种不同类型的重复单元，可概括为ab型、aba型、bab型或abc型；其中，
4、组分a、c为能够与组分b发生反应的具有非线型结构的材料；所述组分b为分子量高于10,000 da的聚砜链段，且所述组分b占所述嵌段共聚物重量的50%~98%。
5、值得说明的是，非线型链段如聚甘油、聚乙烯醇和环糊精等，在具有良好水溶性的同时，以其独特的结构，与聚砜基等疏水性聚合物通过有机化学嵌合后，可有效改善聚合物的亲水性。不仅改善聚合物性能，而且拓宽其应用场景。这类来源易得的非线型链段，解决了聚砜基聚合物改性困难、成本高昂、工艺繁琐、合成周期长等难题，打破了聚砜基嵌段共聚物制备和应用的局限性。
6、本专利技术的第二个目的在于提供一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，该方法实施过程简便易行，溶剂消耗量少，合成产物中的亲水性链段可以是梳型的、超支化型的或多元环结构的，且具备多种功能性官能团，如羟基、羧基或氨基等。此方法生产周期短、制备成本低、反应过程易于控制，适合产业化放大生产。
7、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
8、一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，具体包括如下步骤：
9、（a）在碱性条件下，在有机溶剂和共沸剂混合体系中，加入芳香二醇或芳香二醇盐、芳香卤代化合物，反应生成聚砜链段；
10、（b）在上述（a）反应体系中加入亲水性非线型材料，反应后纯化，即得到所述具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物。
11、可选地，所述芳香二醇或芳香二醇盐化合物的通式为xo-r-ox，x为氢原子或碱性金属原子，r为含有苯环的任意衍生物；
12、所述芳香卤代化合物的通式为a-r-a’，其中a为卤素原子，a’为卤素原子、巯基或羟基，r为含有苯环的任意衍生物。
13、进一步地，所述芳香二醇或芳香二醇盐是双酚a、双酚s及其氨基、硝基衍生物、氢醌或二醇盐衍生物，具体包括双酚a、双酚s、联苯二酚、对苯二酚、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’-二羟基二苯胺、2,2’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯酮、1,4’-二羟基萘、1,5’-二羟基萘、1,6’-二羟基萘、2,6’-二羟基萘、2,7’-二羟基萘及其na，k盐化合物；
14、所述芳香卤代化合物包括对氟二苯砜、对氯二苯砜、对溴二苯砜、3-氟-4-氯二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、3,4’-二氟二苯甲酮、3,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、卤代苯硫酚、二氯苯、3,3,4,4’-四氯二苯砜或3,3,4,4’-四氟二苯砜。
15、可选地，所述亲水性非线型材料是富含氧或氮元素、末端带有羟基、羧基且能够与所述聚砜链段发生化学键合反应的物质，且所述亲水性非线型材料的结构是梳型、超支化型或多元环结构。
16、进一步地，所述亲水性非线型材料包括聚甘油、超支化聚缩水甘油、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、壳聚糖、环糊精或葡聚糖。
17、可选地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或几种混合物；所述共沸剂为苯、甲苯、二甲苯、吡啶、环己烷中的一种或几种混合物；
18、所述碱为金属氢氧化物、金属碳酸氢盐、金属碳酸盐中的一种或几种混合物。
19、可选地，所述芳香二醇或芳香二醇盐、芳香卤代化合物、金属碱和亲水性非线型材料的投料摩尔量比为1:0.9~1.2:1~6:0.001~1；其中每摩尔量芳香二醇或芳香二醇盐所需溶剂为0.3~3 l，所需共沸剂为0.15~2 l；
20、所述反应过程均在90~300 ℃下进行，所得产物分子量在12,000 da~40,000 da之间。
21、进一步地，所述纯化操作可以是采用2 nm~10 μm的有机滤膜、金属滤网过滤、层析柱过滤或反应产物的非溶剂洗涤等方式。
22、本专利技术的第三个目的在于提供一种如上所述具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物在生物、医疗设备及分离膜制造领域中的应用。所制备的亲水性非线型嵌段共聚物可作为添加剂改善材料的亲水性能，同时也可直接用于制备生物、医疗设备及分离膜领域以提升其生物相容性及抗污染能力。
23、与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
24、1）本专利技术通过控制具有非线型结构的材料的投料方式、分子量、投料速率及浓度等，以避免聚砜基嵌段共聚物材料合成过程中存在的交联可能性。所制备的具有非线型嵌段结本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物至少包含两种不同类型的重复单元，可概括为AB型、ABA型、BAB型或ABC型；其中，
2.一种如权利要求1所述的具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述芳香二醇或芳香二醇盐化合物的通式为XO-R-OX，X为氢原子或碱性金属原子，R为含有苯环的任意衍生物；
4.根据权利要求3所述的一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述芳香二醇或芳香二醇盐是双酚A、双酚S及其氨基、硝基衍生物、氢醌或二醇盐衍生物，具体包括双酚A、双酚S、联苯二酚、对苯二酚、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’-二羟基二苯胺、2,2’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯酮、1,4’-二羟基萘、1,5’-二羟基萘、1,6’-二羟基萘、2,6’-二羟基萘、2
5.根据权利要求2所述的一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述亲水性非线型材料是富含氧或氮元素、末端带有羟基、羧基且能够与所述聚砜链段发生化学键合反应的物质，且所述亲水性非线型材料的结构是梳型、超支化型或多元环结构。
6.根据权利要求5所述的一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述亲水性非线型材料包括聚甘油、超支化聚缩水甘油、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、超支化聚乙烯亚胺、壳聚糖、环糊精或葡聚糖。
7.根据权利要求2所述的一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或几种混合物；所述共沸剂为苯、甲苯、二甲苯、吡啶、环己烷中的一种或几种混合物；
8.根据权利要求2所述的一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述芳香二醇或芳香二醇盐、芳香卤代化合物、金属碱和亲水性非线型材料的摩尔比为1:0.9~1.2:1~6:0.001~1；其中每摩尔量芳香二醇或芳香二醇盐所需有机溶剂为0.3~3 L，所需共沸剂为0.15~2 L。
9.根据权利要求2或8所述的一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述反应过程在90~300 ℃下进行，所得产物分子量在12,000 Da~40,000Da之间。
10.一种如权利要求1所述的具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物或如权利要求2所述方法合成的具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物在生物、医疗设备及分离膜制造领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物至少包含两种不同类型的重复单元，可概括为ab型、aba型、bab型或abc型；其中，
2.一种如权利要求1所述的具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述芳香二醇或芳香二醇盐化合物的通式为xo-r-ox，x为氢原子或碱性金属原子，r为含有苯环的任意衍生物；
4.根据权利要求3所述的一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述芳香二醇或芳香二醇盐是双酚a、双酚s及其氨基、硝基衍生物、氢醌或二醇盐衍生物，具体包括双酚a、双酚s、联苯二酚、对苯二酚、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’-二羟基二苯胺、2,2’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯酮、1,4’-二羟基萘、1,5’-二羟基萘、1,6’-二羟基萘、2,6’-二羟基萘、2,7’-二羟基萘及其na，k盐化合物；
5.根据权利要求2所述的一种具有非线型嵌段结构的聚砜基嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述亲水性非线型材料是富含氧或氮元素、末端带有羟基、羧基且能够与所述聚砜链段发生化学键合反应的物质，且所述亲水性非线型...
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