【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂金属电池，具体涉及一种超薄锂金属负极及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池是一种广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和电网储能等领域的二次电池。然而传统的锂离子电池体系通常以石墨作为负极，其比容量较低，已经无法满足人们对高能量密度、高功率密度充电电池的需求。锂金属具有超高的理论比容量(3860mah/g)和较低的还原电位(–3.04v vs标准氢电极)，被认为是下一代最具前景的理想负极材料。然而，负极金属锂箔在充放电过程中不可避免地生长锂枝晶，并伴随着剧烈的体积膨胀效应，导致电池的库伦效率低，循环寿命短，甚至造成严重的安全问题。
2、为解决锂金属负极的上述问题，典型的解决方案包括：优化电解质促进锂离子的传输，构建人工固态电解质界面(sei)膜抑制锂枝晶的生长和设计三维集流体缓解锂金属的体积膨胀效应等。这些改性策略在一定程度上使锂金属负极的稳定性得到了提高，但不可避免的使用了过量的金属锂，降低了电池的能量密度、可加工性和安全性。使用铜(cu)或其他非锂基底作为无锂负极能够使能量密度最大化，但由于电池中的锂源有限且与电解质之间的副反应连续发生，无锂负极与一系列正极材料匹配所获得的全电池通常会经历快速的容量衰减。因此，对非锂基底进行适当程度的预锂化从而获得超薄锂金属负极，是解决活性锂不可逆损失、提高电池能量密度和循环寿命的有效解决方案。电化学沉积法是目前广泛使用的预锂化策略，但面临着非锂基底表面电荷分布不均匀且锂离子成核势垒大而造成的不均匀锂沉积问题。进一步探索能够降低锂离子成核势垒，调控锂离子均匀沉积，抑
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种超薄的锂金属负极，该锂金属负极可有效降低负极表面的局部电流密度和锂离子的成核势垒，并可在电极表面形成富含li3n的固态电解质界面保护层，从而避免锂离子在电极表面连续沉积而造成锂枝晶的生长，同时可有效控制负极中锂的含量以及体积膨胀效应。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种超薄锂金属负极，它包括非锂金属基底及修饰在其表面的改性纳米硅-锂复合层；其中改性纳米硅为阳离子聚合物包覆纳米硅颗粒。
4、上述方案中，所述改性纳米硅-锂复合层由改性纳米硅层进行预锂化处理得到。
5、上述方案中，所述非锂金属基底为非锂金属箔片，具体可选用铜箔、镍箔、铝箔等中的一种，其厚度为5～20μm。
6、上述方案中，所述阳离子聚合物可选用聚乙烯亚胺(pei)、聚氨基酯(pbae)、聚丙烯胺(pah)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(pdda)等中的一种以上。
7、上述方案中，所述阳离子聚合物的相对分子量为400000～500000。
8、上述方案中，所述纳米硅颗粒的尺寸大小为10～100nm。
9、上述方案中，所述改性纳米硅的制备步骤包括：向阳离子聚合物水溶液中加入极性溶剂，进行超声分散得到均一溶液，再将纳米硅颗粒加入到上述均一溶液中进行磁力搅拌处理，得阳离子聚合物修饰的纳米硅颗粒(si@pdda)。
10、上述方案中，所述极性溶剂可选用无水乙醇、甲酰胺、丙二醇等中的一种。
11、上述方案中，所述阳离子聚合物与纳米硅颗粒的质量比为5～20:1。
12、上述方案中，所述阳离子聚合物水溶液的浓度为0.04～0.08g/ml。
13、上述方案中，所述极性溶剂与阳离子聚合物水溶液的体积比为0.5～3:1。
14、上述方案中，所述超声分散的时间为0.5～4h，温度为室温；磁力搅拌的时间为2～24h，温度为室温。
15、上述一种超薄锂金属负极(如，cu/lixsi/pdda-li)的制备方法，包括如下步骤：首先通过对纳米硅颗粒表面进行阳离子聚合物修饰，得改性纳米硅浆料；然后将其涂布在非锂金属基底上，干燥；最后进行预锂化处理，得超薄锂金属负极。
16、上述方案中，所述干燥温度为30～70℃，时间为1～5h。
17、上述方案中，所述预锂化处理采用电化学沉积法等，在改性纳米硅涂覆的金属基底上引入金属锂。
18、上述方案中，所述电化学沉积法采用的电解液中包含lino3添加剂。
19、进一步地，所述电化学沉积法采用的参数包括：电流密度为0.5～2ma/cm2，电沉积时间为0.5～20h，电解液包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、1，3二氧戊烷(dol)/乙二醇二甲醚(dme)混合液和lino3添加剂，其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1.0～3.0m，lino3添加剂的含量为1～3wt％；1，3二氧戊烷(dol)与乙二醇二甲醚(dme)的体积比为1～2:1。
20、上述方案中，超薄锂金属负极中金属锂的含量为0.5～20mah/cm2，沉积所得金属锂的厚度为2～80μm。
21、根据上述方案制备的超薄锂金属负极，其表面分布有丰富的阳离子位点，为调节锂金属沉积和抑制锂枝晶生长提供了静电屏蔽层；均匀分散的纳米硅可显著降低锂离子成核势垒，并促进实现锂金属的均匀沉积；此外，预锂化过程中，引入的no3–活化能低，易被pdda等阳离子吸附，可参与溶剂化并在电极表面还原形成富含li3n的固态电解质保护膜，从而进一步促进锂离子快速迁移；同时可有效控制负极中锂的含量并改善体积膨胀效应等。
22、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
23、1)本专利技术以铜箔等商用金属箔片作为基底，在纳米硅颗粒表面均匀包覆一层阳离子聚合物，阳离子聚合物在硅颗粒表面形成一个带电荷的保护屏障层，既可以通过自身所带电荷的静电斥力作用排斥周围离子，又可以利用溶剂化链的空间位阻使颗粒相互弹开，从而发挥静电位阻分散作用，使纳米硅颗粒均匀的分散在非锂金属基底上。
24、2)本专利技术所述阳离子聚合物保护层对电解质中的阴离子吸附能较大，能够束缚阴离子，加速阴离子在电解质中的分解动力学，可在预锂化过程中，在电极表面形成富含li3n的固态电解质保护膜，从而促进锂离子快速迁移；此外，引入的阳离子聚合物可自适应调节硅/电解质界面附近的表面电流密度，使电流密度和锂离子均匀分布，从而实现无枝晶li沉积。
25、3)本专利技术所述阳离子聚合物的柔韧性可以适应纳米硅颗粒与锂金属之间发生合金/去合金化反应过程中剧烈的体积变化。
26、4)本专利技术所述的超薄锂金属负极中的金属锂含量可通过纳米硅颗粒的涂布厚度与预锂化处理的参数等进行调控，有利于提高锂金属电池在实际应用中的可行性。
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1.一种超薄锂金属负极，其特征在于，它包括非锂金属基底及修饰在其表面的改性纳米硅-锂复合层；其中改性纳米硅为阳离子聚合物包覆纳米硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的超薄锂金属负极，其特征在于，所述改性纳米硅-锂复合层由改性纳米硅层进行预锂化处理得到。
3.根据权利要求1所述的超薄锂金属负极，其特征在于，所述非锂金属基底为非锂金属箔片，其厚度为5～20μm。
4.根据权利要求1所述的超薄锂金属负极，其特征在于，所述阳离子聚合物可选用聚乙烯亚胺、聚氨基酯、聚丙烯胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的超薄锂金属负极，其特征在于，所述改性纳米硅的制备步骤包括：向阳离子聚合物水溶液中加入极性溶剂，进行超声分散得到均一溶液，再加入纳米硅颗粒进行磁力搅拌处理。
6.根据权利要求5所述的超薄锂金属负极，其特征在于，阳离子聚合物与纳米硅颗粒的质量比为5～20:1。
7.根据权利要求5所述的超薄锂金属负极，其特征在于，所述超声分散的时间为0.5～4h，温度为室温；磁力搅拌的时间为2～24h，温度为室
8.权利要求1～7任一项所述超薄锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先对纳米硅颗粒表面进行阳离子聚合物修饰，得改性纳米硅浆料；然后将其涂布在非锂金属基底上，干燥；最后进行预锂化处理，得所述超薄锂金属负极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预锂化处理采用电化学沉积法，采用的电解液中包含LiNO3添加剂。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，超薄锂金属负极中金属锂的含量为0.5～20mAh/cm2，沉积所得金属锂的厚度为2～80μm。
...【技术特征摘要】
1.一种超薄锂金属负极，其特征在于，它包括非锂金属基底及修饰在其表面的改性纳米硅-锂复合层；其中改性纳米硅为阳离子聚合物包覆纳米硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的超薄锂金属负极，其特征在于，所述改性纳米硅-锂复合层由改性纳米硅层进行预锂化处理得到。
3.根据权利要求1所述的超薄锂金属负极，其特征在于，所述非锂金属基底为非锂金属箔片，其厚度为5～20μm。
4.根据权利要求1所述的超薄锂金属负极，其特征在于，所述阳离子聚合物可选用聚乙烯亚胺、聚氨基酯、聚丙烯胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的超薄锂金属负极，其特征在于，所述改性纳米硅的制备步骤包括：向阳离子聚合物水溶液中加入极性溶剂，进行超声分散得到均一溶液，再加入纳米硅颗粒进行磁力搅拌处理。
6.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：谌伟民，曹文珠，赖正涵，陈红，田都，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：
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