【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纤维，具体涉及一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法。
技术介绍
1、近年来，随着纺丝工业技术的快速发展，纤维成型及加工技术逐渐成熟，目前生产的大部分纤维已经满足了人们的基本使用要求，但面对日趋增加的市场需求，探索出特定的工艺和条件来对纤维进行结构优化、性能提升是非常必要的。
2、聚丙烯酸因其富含羧基官能团和很强的结合金属离子的能力，且具有成纤聚合物的结构特征，许多学者通过静电纺丝、离心纺丝和高温凝胶纺丝等多种方法将聚丙烯酸纺成具有特殊应用价值的纤维。聚丙烯酸纤维通常需要在材料改性和工艺优化的基础上制备而成，广泛应用于催化材料领域，通常作为负载金属、氧化物等的催化剂载体，也应用于环保材料领域，吸附重金属、染料等污染物，还可应用于织物、过滤装置的制备。因此，面对聚丙烯酸纤维材料的众多需求，其在广大的市场上具有较大的应用前景。
3、聚丙烯酸作为一种无定形聚合物，通过传统的纺丝技术（如干湿法纺丝、熔融纺丝和冻胶纺丝等）很难制成高拉伸倍数的纤维材料，此外，传统的纺丝技术制备工艺复杂、工艺成本较高，制得的聚丙烯酸纤维还存在比表面积较小、力学性能较差的问题，纤维产品的质量稳定性和生产的经济效益无法得到有效保障。
4、聚丙烯酸作为一种富含羧基的线性聚合物，可以在湿法纺丝技术的基础上，结合铁离子配位过程，利用拉伸、热定型工艺制备高拉伸倍数的纤维，以改善其结构与性能。与传统的纺丝技术相比，湿法纺丝技术主要依靠含有铁离子的凝固剂凝固纺丝细流，同时完成纤维成形与铁离子配位过程，并且聚丙烯酸纤维上的羧基
5、专利cn113083372a公开了一种非均相氧化反应催化纤维的制备方法，该专利将铁离子配位后的初生纤维先于凝固浴中配位成形后，将其在凝固介质或空气介质中进行拉伸，或先在凝固浴中拉伸再在空气介质中进行拉伸，最后再进行热定型处理，然而最终制得的纤维的拉伸倍数最高只能达到20倍，纤维的力学性能有待于进一步提高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维及其制备方法。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，采用湿法纺丝工艺，工艺流程包括：含有5~25wt%的甲酰胺的聚丙烯酸纺丝溶液从喷丝头挤出形成纺丝细流→纺丝细流进入含有铁盐（作为交联剂和催化反应的活性组分）的凝固浴中形成初生纤维→一次拉伸→一次热定型→进入含有铁盐的凝固浴中→二次拉伸→二次热定型；位于一次拉伸工序前的含有铁盐的凝固浴中，铁盐的质量含量为9.55~11.46%；所述铁盐为二价铁盐和/或三价铁盐。
4、现有技术未公开过针对湿法纺丝聚丙烯酸纤维的二次拉伸制备工艺，聚丙烯酸是无定形聚合物，在纤维纺丝领域，通常采用材料改性（共混改性、共聚改性、填料改性等）和普通的拉伸工艺（干拉伸、湿拉伸和蒸气浴拉伸）等方法制备聚丙烯酸纤维，由于聚丙烯酸的无定形聚合物形态和纤维制备工艺的常规化，在一般情况下很难实现聚丙烯酸纤维的二次拉伸工艺制备，本专利技术实现了这一突破，使其在既定条件下可以轻松制备出二次拉伸聚丙烯酸纤维，具体原因为：①纺丝溶液中含有甲酰胺，甲酰胺可以作为纤维柔软剂和改性剂，除了与聚丙烯酸上的羧基或羟基形成多种氢键结构，增加分子链间的范德华力，还可增加分子链的柔软性和迁移率，有利于高拉伸倍数纤维的成形；本专利技术控制纺丝溶液中甲酰胺的含量为5~25wt%，甲酰胺的含量过大会加大纤维之间的粘并性，增加成纤的难度和时间，短时间内很难完成纤维的成形制备，而少量甲酰胺的存在可以增加纤维的可拉伸性和可纺性，对纤维的制备成形是非常有利的，但甲酰胺的含量过小则会降低聚丙烯酸纤维的高度可拉伸性能和可纺性；②凝固浴中含有铁盐，铁离子能够与聚丙烯酸大分子链形成配位交联网络，提升聚丙烯酸纤维的抗拉伸性能；本专利技术控制含有铁盐的凝固浴中，铁盐的质量含量为9.55~11.46%，高于这个范围，纤维拉伸倍数降低，纤维基体固化程度严重，不易二次拉伸，而低于这个范围纤维固化成形周期增加，固化成形不充分，不利于纤维制备。
5、作为优选的技术方案：
6、如上所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，聚丙烯酸为丙烯酸-马来酸酐共聚物，由质量比为97.5:2.5~90:10的丙烯酸和马来酸酐在引发剂（过氧化苯甲酰）的作用下聚合（方法为溶液聚合法）得到；现有技术制备聚丙烯酸常用的单体主要有丙烯酸和甲基丙烯酸，实验发现，通过聚合形成的丙烯酸-马来酸酐共聚物的成纤性能优于甲基丙烯酸-马来酸酐共聚物，因此本专利技术选用丙烯酸-马来酸酐共聚物作为制备纺丝溶液的聚合物。
7、如上所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，纺丝溶液由5~15wt%的聚丙烯酸、5~25wt%的甲酰胺和余量的水组成。
8、如上所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，纺丝细流进入含有铁盐的凝固浴中形成初生纤维时，含有铁盐的凝固浴由质量比为30:100:13.73~16.83的浓硫酸、水、铁盐组成，其中，硫酸的作用是凝固从喷丝头压出的纺丝溶液细流以成形纤维。
9、如上所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，铁盐为质量比4.12~5.49:10.10~11.78的氯化铁、氯化亚铁的混合物，凝固浴中的铁离子为混合价态时，由于fe2+和fe3+的自旋状态不同，有效离子半径大小为fe2+>fe3+，因此，铁离子与羧基之间的键强大小为fe3+>fe2+，在此情况下，fe2+和fe3+分别会与聚丙烯酸大分子链形成疏松易变和致密稳定的配位交联网络，而混合价态铁离子与聚丙烯酸大分子链则形成适中有序的配位交联网络，相对于单价态铁离子配位的聚丙烯酸纤维，混合价态铁离子配位的聚丙烯酸纤维可承受更高倍拉伸和更高温热定型。
10、如上所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，一次热定型后，进入含有铁盐的凝固浴中是指：重新进入位于一次拉伸工序前的含有铁盐的凝固浴中。
11、如上所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，一次拉伸和二次拉伸均在空气中进行；相对于凝固浴拉伸来说，空气拉伸工艺更简单，更利于操作，并且工艺过程不用在含有硫酸的凝固浴中进行，更安全可靠。
12、如上所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，一次拉伸的倍数为15~25，二次拉伸的倍数为1.4~1.5，两次拉伸的总倍数为21~35。
13、如上所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，一次热定型和二次热定型的温度范围均为60~140℃（优选为130℃），时间范围均为0.5~12h（优选为5h）。
14、如上所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的抗拉强度为1.02~2.17cn/dtex，断裂伸长率为37.56%~103.21%，水中收缩率为10.17%~29.46%，水中溶解率为23.41%~37.2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，采用湿法纺丝工艺，其特征在于，工艺流程包括：含有5~25wt%的甲酰胺的聚丙烯酸纺丝溶液从喷丝头挤出形成纺丝细流→纺丝细流进入含有铁盐的凝固浴中形成初生纤维→一次拉伸→一次热定型→进入含有铁盐的凝固浴中→二次拉伸→二次热定型；位于一次拉伸工序前的含有铁盐的凝固浴中，铁盐的质量含量为9.55~11.46%；所述铁盐为二价铁盐和/或三价铁盐。
2.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，聚丙烯酸为丙烯酸-马来酸酐共聚物，由质量比为97.5:2.5~90:10的丙烯酸和马来酸酐在引发剂的作用下聚合得到。
3.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，纺丝溶液由5~15wt%的聚丙烯酸、5~25wt%的甲酰胺和余量的水组成。
4.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，纺丝细流进入含有铁盐的凝固浴中形成初生纤维时，含有铁盐的凝固浴由质量比为30:100:13.73~16.83的浓硫酸、水、铁盐组成。
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6.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，一次热定型后，进入含有铁盐的凝固浴中是指：重新进入位于一次拉伸工序前的含有铁盐的凝固浴中。
7.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，一次拉伸和二次拉伸均在空气中进行。
8.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，一次拉伸的倍数为15~25，二次拉伸的倍数为1.4~1.5，两次拉伸的总倍数为21~35。
9.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，一次热定型和二次热定型的温度范围均为60~140℃，时间范围均为0.5~12h。
10.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的抗拉强度为1.02~2.17cN/dtex，断裂伸长率为37.56%~103.21%，水中收缩率为10.17%~29.46%，水中溶解率为23.41%~37.24%，取向度为0.80~0.98，比表面积为36.27×10-3~79.37×10-3m2/g，催化活性为3~15min。
...【技术特征摘要】
1.一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，采用湿法纺丝工艺，其特征在于，工艺流程包括：含有5~25wt%的甲酰胺的聚丙烯酸纺丝溶液从喷丝头挤出形成纺丝细流→纺丝细流进入含有铁盐的凝固浴中形成初生纤维→一次拉伸→一次热定型→进入含有铁盐的凝固浴中→二次拉伸→二次热定型；位于一次拉伸工序前的含有铁盐的凝固浴中，铁盐的质量含量为9.55~11.46%；所述铁盐为二价铁盐和/或三价铁盐。
2.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，聚丙烯酸为丙烯酸-马来酸酐共聚物，由质量比为97.5:2.5~90:10的丙烯酸和马来酸酐在引发剂的作用下聚合得到。
3.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，纺丝溶液由5~15wt%的聚丙烯酸、5~25wt%的甲酰胺和余量的水组成。
4.根据权利要求1所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，纺丝细流进入含有铁盐的凝固浴中形成初生纤维时，含有铁盐的凝固浴由质量比为30:100:13.73~16.83的浓硫酸、水、铁盐组成。
5.根据权利要求4所述的一种高拉伸倍数的聚丙烯酸纤维的制备方法，其特征在于，铁盐为质量比4.12~5.49:10...
【专利技术属性】
技术研发人员：王敬宏，刘建，鞠金虎，张艳鑫，韩娇，王文斌，康宁，
申请(专利权)人：江苏康辉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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