【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机分离膜材料领域，尤其涉及一种基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法。
技术介绍
1、膜分离过程具有绿色环保、能耗低、适用性广等突出优势，近年来在环境保护与治理、资源回收、清洁生产等领域发挥着重要的作用。均孔膜是指孔径均一、孔道形状一致且垂直贯通在整个分离层的膜。均孔膜因其孔径均一化、具有狭窄的孔径分布的特征，较其他多孔膜材料而言，能更好的克服trade-off效应，实现选择性和渗透性的同步优异性。
2、近年来，均孔膜的制备方法主要有阳极氧化、模板、核径迹蚀刻微纳加工以及嵌段共聚物微相分离等。综合考虑膜材料和分离应用的可能，并根据各制备方法在制膜规模、成本以及孔道规整性的展现，目前制备均孔膜的方法主要以嵌段共聚物微相分离为主，两亲性嵌段共聚物成为制备非对称均孔膜的主要原材料。基于两亲性嵌段共聚物所具有的独特特征，目前采用最广泛的制备嵌段共聚物均孔膜的方法为非溶剂诱导相分离法。非溶剂诱导相分离法具有操作过程简单、孔道结构规整性和有序性好等优势。但在非溶剂诱导相分离制膜过程中所需要控制的调控因素较多，需要控制环境温度、湿度、挥发时间、铸膜液浓度、溶剂的选择等，且实际制备的非对称均孔膜截面较为致密，难以实现高通量和高选择的兼顾。同时，用于制备嵌段共聚物均孔膜的溶剂多为有毒害性溶剂，会产生大量有机废液。因此，急需一种制备截面疏松、大通量非对称性均孔膜的绿色制造新方法。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提出一种基于热致相分离工艺制备截面疏
2、具体技术方案如下：
3、一种基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，包括以下步骤：
4、s1：将嵌段共聚物、稀释剂、成孔剂在40～185℃下搅拌形成均相的铸膜液，所选温度均在稀释剂溶点以上及沸点以下，且在此温度范围内嵌段共聚物及成孔剂能完全溶解并具有刮膜所需的合适粘度；同时，嵌段共聚物溶液在该温度范围内处于宏观均相状态、性状稳定。温度低于该温度范围，稀释剂为固态、不具有溶解聚合物的能力；或者，即使形成了溶液，但溶液粘度极高，不具有刮涂成膜的条件。温度高于该范围，稀释剂挥发速度差异增大，容易造成溶液中溶剂含量的相对变化，难以确保成膜结构的稳定性。
5、所述嵌段共聚物包括疏水链段和亲水性链段，所述疏水嵌段为聚苯乙烯，所述亲水链段为水溶性聚合物或水溶性单体聚合而成的聚合物；所述稀释剂为环己醇和/或乙二醇衍生物；所述铸膜液具有高温相溶、低温分相或高温相溶、低温凝胶的特点；
6、s2：对多孔布或金属板进行预加热，将所述铸膜液均匀刮涂在多孔布或金属板上，刮涂所得薄膜在40～150℃下蒸发5～45s；该温度范围内保持铸膜液为液体状态，结合铸膜液温度，控制挥发时间，促进嵌段共聚物组装成孔。若短于该挥发时间则组装不充分，难以形成表面均孔结构；若长于此挥发时间，则造成薄膜中聚合物浓度过高，截面上的浓度梯度减小，不利于形成截面疏松的梯度孔结构。后转移至冷却剂中冷却固化；
7、s3：将冷却固化的薄膜浸入萃取剂中，完成萃取后转移至去离子水中浸泡，清洗完成后得到非对称均孔膜。
8、进一步地，所述稀释剂为环己醇、1-甲基-环己醇、2-甲基-环己醇、3-甲基-环己醇、4-甲基-环己醇、4-乙基-环己醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、4,4'-联环己醇、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚中任意一种或两种的组合。更进一步地，优选的稀释剂为1-甲基-环己醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇中任意一种或两种的组合，这几种稀释剂的成膜效果更好。
9、进一步地，所述稀释剂为环己醇与1,2-环己二醇的组合，或环己醇与1,3-环己二醇的组合，或环己醇与1,4-环己二醇的组合，或1-甲基-环己醇与1,2-环己二醇的组合，或1-甲基-环己醇与1,3-环己二醇的组合，或1-甲基-环己醇与1,4-环己二醇的组合时，1,2-环己二醇或1,3-环己二醇或1,4-环己二醇在稀释剂中的比例不低于15wt％。根据实验结果，环己二醇含量低于15％时，获得的非对称均孔膜截面致密，孔隙率低；所述环己二醇包括：1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇。
10、进一步地，所述成孔剂为己二酸、丁二酸、柠檬酸、醋酸铜、醋酸锌、硫酸镁、环糊精、聚乙二醇中的任意一种，所选成孔剂中的羧酸等官能团或金属离子可与亲水链段发生配位或者氢键相互作用，有利于促进嵌段共聚物组装形成均孔结构。
11、进一步地，所述冷却剂为空气、水、硅油、甘油、分子量不超过1000da的聚乙二醇中的任意一种，所选冷却剂无毒且温度易控制，且不与铸膜液发生互溶现象；冷却剂的温度范围为-15℃～90℃，温度低于所定下限温度，则会使铸膜液快速固化，相分离无法充分发生，不利于疏松结构的形成且成膜缺陷较多，若高于此上限温度则铸膜液分相不彻底。
12、进一步地，所述萃取剂为异丙醇、丙酮、甲醇、乙醇、石油醚中的任意一种或两者的组合，所选萃取剂均能与稀释剂互溶，且不溶解嵌段共聚物，容易减压蒸馏回收利用。
13、进一步地，所述铸膜液中嵌段共聚物的质量浓度范围为5wt％～35wt％，在此浓度范围内嵌段共聚物能够顺利发生胶束化和微相分离，排除了嵌段共聚物因为浓度太低不能诱导组装成孔的可能；浓度高于上限浓度，粘度过大，难以刮涂成膜。
14、进一步地，所述s2中，浇铸液均匀刮涂在多孔布或金属板上的厚度范围为50～300μm，在此厚度范围内，能够较好消除刮涂造成的缺陷且能够获得截面疏松的非对称膜。低于此厚度范围，膜截面过于致密且容易产生缺陷；高于此厚度范围造成铸膜浪费，且膜厚度太高，降低了渗透通量；所述多孔布为聚酯无纺布或聚烯烃无纺布，所选无纺布强度高、柔韧性好，抗腐蚀，在此两种无纺布上铸膜液成膜效果好且厚度合适。
15、一种根据任意一种制备方法制备得到的非对称均孔膜，得到的非对称均孔膜的截面输送贯通，无缺陷；所述无缺陷指制备得到的非对称均孔膜表面平整、孔径大小均一、孔径和嵌段共聚物组装相域尺寸相当、无针孔及非组装孔。
16、本专利技术的有益效果是：
17、(1)本专利技术通过可控降温诱导嵌段共聚物组装和相分离制备均孔膜，成膜过程影响参数少，普适性强，适用性广；制备得到的均孔膜截面疏松、贯通好，表面均孔结构排列有序且孔隙度高，与通过非溶剂诱导相分离制备的均孔膜相比，在兼顾选择性的同时，大幅度提升了渗透性。
18、(2)本专利技术制备均孔膜的方法，采用生物基绿色溶剂为稀释剂，同时，稀释剂和萃取剂的混合溶液可以通过减压蒸馏实现两者的分离回用本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，所述稀释剂为环己醇、1-甲基-环己醇、2-甲基-环己醇、3-甲基-环己醇、4-甲基-环己醇、4-乙基-环己醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、4,4'-联环己醇、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚中任意一种或两种的组合。
3.根据权利要求2所述的基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，当所述稀释剂为环己醇与1,2-环己二醇的组合，或环己醇与1,3-环己二醇的组合，或环己醇与1,4-环己二醇的组合，或1-甲基-环己醇与1,2-环己二醇的组合，或1-甲基-环己醇与1,3-环己二醇的组合，或1-甲基-环己醇与1,4-环己二醇的组合时，1,2-环己二醇或1,3-环己二醇或1,4-环己二醇在稀释剂中的比例不低于15wt％。
4.根据权利要求1所述的基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，所述成孔剂为己二酸、丁二酸、柠檬酸、醋酸铜
5.根据权利要求1所述的基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，所述冷却剂为空气、水、硅油、甘油、分子量不超过1000Da的聚乙二醇中的任意一种，冷却剂的温度范围为-15℃～90℃。
6.根据权利要求1所述的基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，所述萃取剂为异丙醇、丙酮、甲醇、乙醇、石油醚中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，所述铸膜液中嵌段共聚物的质量浓度范围为5wt％～35wt％。
8.根据权利要求1所述的基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，所述S2中，铸膜液均匀刮涂在多孔布或金属板上的厚度范围为50～300μm，所述多孔布为聚酯无纺布或聚烯烃无纺布。
9.一种根据权利要求1-8中任意一种制备方法制备得到的非对称均孔膜。
...【技术特征摘要】
1.一种基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，所述稀释剂为环己醇、1-甲基-环己醇、2-甲基-环己醇、3-甲基-环己醇、4-甲基-环己醇、4-乙基-环己醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、4,4'-联环己醇、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚中任意一种或两种的组合。
3.根据权利要求2所述的基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方法，其特征在于，当所述稀释剂为环己醇与1,2-环己二醇的组合，或环己醇与1,3-环己二醇的组合，或环己醇与1,4-环己二醇的组合，或1-甲基-环己醇与1,2-环己二醇的组合，或1-甲基-环己醇与1,3-环己二醇的组合，或1-甲基-环己醇与1,4-环己二醇的组合时，1,2-环己二醇或1,3-环己二醇或1,4-环己二醇在稀释剂中的比例不低于15wt％。
4.根据权利要求1所述的基于热致相分离工艺制备截面疏松非对称均孔膜的方...
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