【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类络合型高强聚芳硫醚基复合材料及其制备方法，属于高分子合成与复合加工领域。
技术介绍
1、聚芳硫醚，如聚苯硫醚(pps)、聚苯硫醚酮(ppsk)、聚苯硫醚砜(ppsf)、聚芳硫醚腈(ppscn)等，具有良好的耐高温、耐化学腐蚀、机械强度、尺寸稳定性等，在航空航天、汽车制造、电子信息、石油化工等领域具有广阔的应用前景。在聚芳硫醚品种中，pps是现阶段应用最广泛的品种。现今，关于pps的合成专利报道相对较多，如us 33544129专利，以硫化钠、1,4-二氯苯为原料，在有机极性溶液中合成了分子量较高的pps。中国专利cn103087523a、cn1793202a、cn1145375a、cn1145376a等，分别报道以硫化钠、1,4-二氯苯为原料，以碳酸钠、醋酸钠等为催化剂，在胺、内酰胺、砜或砜的类似物等极性溶剂中合成了分子量约为5-7万的高分子量pps树脂。目前所制备的高分子量pps虽然具有相对较高的力学性能、极强的耐化学腐蚀性能，但其力学强度仍相对较低，没有生物活性，限制了其在生物骨科领域，如：股骨修复领域、骨螺钉、骨夹板等领域方面的应用。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供一种改性复合材料，其以络合型高强聚芳硫醚为基体，在其中引入医用级钙盐、医用级纤维和偶联剂制成了复合材料，所得络合型高强聚芳硫醚复合材料由于其相之间的界面作用，展现出更为优异的生物力学性能，不仅扩宽了pps材料的应用范畴，还能在骨夹板、长段承重骨等方面具有良好的应用前景。>
2、本专利技术的技术方案：
3、本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种改性复合材料，所述复合材料的原料包括：络合型聚芳硫醚50～70重量份，医用级钙盐10～30重量份，医用级纤维10～30重量份，偶联剂1～10重量份；其中，所述络合型聚芳硫醚的结构式如式i所示：
4、
5、其中，0≤m1＜100，0＜m2≤100；
6、
7、中任一种；
8、
9、中任一种。
10、进一步，所述医用级钙盐为医用级的硫酸钙、a-磷酸钙、β-磷酸钙、羟基磷灰石、纳米羟基磷灰石、磷酸氢钙、碳酸钙、草酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、甘油磷酸钙、葡萄糖酸钙或抗坏血酸钙中至少一种。
11、进一步，所述医用级钙盐中砷(as)≤3mg/kg，镉(gd)≤5mg/kg，铅(pb)≤30mg/kg，重金属总量(以pb计)≤50mg/kg。
12、进一步，所述医用级纤维为医用级石英纤维、玄武岩、碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维1313、芳纶纤维1414、bpo纤维、碳化硅纤维或高硅氧纤维中的任一种。
13、进一步，所述医用级纤维拉伸强度≥3.0gpa，弹性模量≥200gpa，使用温度≥330℃。纤维中砷(as)≤3mg/kg，镉(gd)≤5mg/kg，铅(pb)≤30mg/kg，重金属总量(以pb计)≤50mg/kg。
14、进一步，所述偶联剂为kh550、kh560、kh570或kh590中任一种。
15、进一步，所述改性复合材料的拉伸强度为118mpa～135mpa，弯曲强度为177mpa～195mpa。
16、进一步，所述改性复合材料的熔点为277.3～277.9℃。
17、本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述改性复合材料的制备方法，所述制备方法采用下述方法中的一种：
18、方法一，直接共混法：将络合型聚芳硫醚、医用级钙盐、医用级纤维和偶联剂通过熔融共混挤出的方法于320～380℃进行挤出，制得所述改性复合材料(络合型高强骨修复聚芳硫醚复合材料)；
19、方法二，原位复合法+共混法：先制得络合型聚芳硫醚/钙盐复合材料，然后将络合型聚芳硫醚/钙盐复合材料、医用纤维和偶联剂通过共混挤出的方法在320～380℃进行挤出，制得所述改性复合材料。
20、进一步，上述方法一中，所述络合型聚芳硫醚采用下述方法制得：先将助剂0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，催化剂0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，硫源(m1+m2)mol，碱或强碱弱酸盐0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，溶剂200×(m1+m2)～2000×(m1+m2)ml加入到带有氮气出入管、搅拌杆的反应釜中，于160～200℃脱水反应0.5～3h；待反应温度降至100～160℃时，再加入m1 mol的芳族二卤代单体x-ar1-x、m2 mol的卡齿型二卤代功能单体x-ar2-x，在温度160～240℃反应0.5～8h，再在温度190～280℃保持0.5～8h；待反应结束后，冷却至室温，加入热去离子水洗涤，过滤，于80～120℃(优选为120℃)真空干燥12～48h(24h)即得络合型聚芳硫醚。
21、进一步，上述方法二中，所述络合型聚芳硫醚/钙盐复合材料采用下述方法制得：先将助剂0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，催化剂0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，硫源(m1+m2)mol，碱或强碱弱酸盐0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，溶剂200×(m1+m2)～2000×(m1+m2)ml加入到带有氮气出入管、搅拌杆的反应釜中，于160～200℃脱水反应0.5～3h；待反应温度降至100～160℃时，再加入m1 mol的芳族二卤代单体x-ar1-x、m2 mol的卡齿型二卤代功能单体x-ar2-x及钙盐，在温度160～240℃反应0.5～8h，再在温度190～280℃保持0.5～8h；待反应结束后，冷却至室温，加入热去离子水洗涤，过滤，于80～120℃(优选为120℃)真空干燥48～12h(24h)即得络合型聚芳硫醚。
22、进一步，两种方法中所述助剂均为甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钙、醋酸锂、氯化钾、醋酸钾、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钠、氯化锂、氯化镁或苯甲酸钠中任一种。
23、进一步，两种方法中所述催化剂均为6-氨基己酸、4-氨基丁酸、己内酰胺、己内酯、戊内酯、氯化锡、edta、辛酸亚锡、聚乙二醇-600、羟基乙酸钠、对氨基甲苯或对氨基苯磺酸钠中任一种。
24、进一步，两种方法中所述硫源剂均为硫化钠、硫氢化钠或硫磺中任一种。
25、进一步，两种方法中所述碱或强碱弱酸盐均为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸锂、磷酸钠、或碳酸氢锂中任一种。
26、进一步，两种方法中所述极性溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、n,n-二甲基丙烯基脲、二苯砜、或环丁砜中任一种。
27、进一步，两种方法中，所述芳族二卤代单体x-ar1-x选自下述化合物中的一种：1,4-二氯苯、1,4-二氟苯、1,4-二溴苯、1,4-二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性复合材料，其特征在于，所述改性复合材料的原料包括：络合型聚芳硫醚50～70重量份，医用级钙盐10～30重量份，医用级纤维10～30重量份，偶联剂1～10重量份；其中，所述络合型聚芳硫醚的结构式如式I所示：
2.根据权利要求1所述的一种改性复合材料，其特征在于，所述医用级钙盐为医用级的硫酸钙、a-磷酸钙、β-磷酸钙、羟基磷灰石、纳米羟基磷灰石、磷酸氢钙、碳酸钙、草酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、甘油磷酸钙、葡萄糖酸钙或抗坏血酸钙中至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的一种改性复合材料，其特征在于，所述医用级纤维为医用级石英纤维、玄武岩、碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维1313、芳纶纤维1414、BPO纤维、碳化硅纤维或高硅氧纤维中的任一种；
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种改性复合材料，其特征在于，所述偶联剂为KH550、KH560、KH570或KH590中任一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种改性复合材料，其特征在于，所述改性复合材料的拉伸强度为118MPa～135MPa，弯曲强度为177MPa～195MPa；>
6.权利要求1～5任一项所述改性复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用下述方法中的一种：
7.根据权利要求6所述改性复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法一中，所述络合型聚芳硫醚采用下述方法制得：先将助剂0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，催化剂0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，硫源(m1+m2)mol，碱或强碱弱酸盐0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，溶剂200×(m1+m2)～2000×(m1+m2)mL加入到带有氮气出入管、搅拌杆的反应釜中，于160～200℃脱水反应0.5～3h；待反应温度降至100～160℃时，再加入m1 mol的芳族二卤代单体X-Ar1-X、m2 mol的卡齿型二卤代功能单体X-Ar2-X，在温度160～240℃反应0.5～8h，再在温度190～280℃保持0.5～8h；待反应结束后，冷却至室温，加入热去离子水洗涤，过滤，于80～120℃真空干燥12～48h即得络合型聚芳硫醚。
8.根据权利要求6所述改性复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法二中，所述络合型聚芳硫醚/钙盐复合材料采用下述方法制得：先将助剂0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，催化剂0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，硫源(m1+m2)mol，碱或强碱弱酸盐0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，溶剂200×(m1+m2)～2000×(m1+m2)mL加入到带有氮气出入管、搅拌杆的反应釜中，于160～200℃脱水反应0.5～3h；待反应温度降至100～160℃时，再加入m1mol的芳族二卤代单体X-Ar1-X、m2 mol的卡齿型二卤代功能单体X-Ar2-X及钙盐，在温度160～240℃反应0.5～8h，再在温度190～280℃保持0.5～8h；待反应结束后，冷却至室温，加入热去离子水洗涤，过滤，于80～120℃真空干燥12～48h即得络合型聚芳硫醚。
9.根据权利要求6～8任一项所述改性复合材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钙、醋酸锂、氯化钾、醋酸钾、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钠、氯化锂、氯化镁或苯甲酸钠中任一种；
10.改性复合材料用作骨修复材料、骨螺钉和骨夹板，所述改性复合材料为权利要求1～5任一项所述的改性复合材料，或为采用权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的改性复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种改性复合材料，其特征在于，所述改性复合材料的原料包括：络合型聚芳硫醚50～70重量份，医用级钙盐10～30重量份，医用级纤维10～30重量份，偶联剂1～10重量份；其中，所述络合型聚芳硫醚的结构式如式i所示：
2.根据权利要求1所述的一种改性复合材料，其特征在于，所述医用级钙盐为医用级的硫酸钙、a-磷酸钙、β-磷酸钙、羟基磷灰石、纳米羟基磷灰石、磷酸氢钙、碳酸钙、草酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、甘油磷酸钙、葡萄糖酸钙或抗坏血酸钙中至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的一种改性复合材料，其特征在于，所述医用级纤维为医用级石英纤维、玄武岩、碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维1313、芳纶纤维1414、bpo纤维、碳化硅纤维或高硅氧纤维中的任一种；
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种改性复合材料，其特征在于，所述偶联剂为kh550、kh560、kh570或kh590中任一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种改性复合材料，其特征在于，所述改性复合材料的拉伸强度为118mpa～135mpa，弯曲强度为177mpa～195mpa；
6.权利要求1～5任一项所述改性复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用下述方法中的一种：
7.根据权利要求6所述改性复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法一中，所述络合型聚芳硫醚采用下述方法制得：先将助剂0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，催化剂0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，硫源(m1+m2)mol，碱或强碱弱酸盐0.01×(m1+m2)～5×(m1+m2)mol，溶剂200×(m1+m2)～2000×(m1+m2)ml加入到带有氮气出入管、搅拌杆的反应釜中，于160～200℃脱水反应0...
【专利技术属性】
技术研发人员：任浩浩，严永刚，焦雪菲，李霞，严大卫，蔡仕杰，
申请(专利权)人：新凝合科技成都有限公司，
类型：发明
国别省市：
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