【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含能材料的制备方法，具体涉及一种新型熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法。
技术介绍
1、相比甲苯类化学试剂，苯甲醚类衍生试剂具有毒性小、成本低廉等特点，因此常作为原料用于制备熔铸炸药液相载体，如采用2,4-二硝基苯甲醚(dnan)去替代毒性更大的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)。但dnan的密度和能量(密度为1.54g/cm3，爆速为5590m/s)相对较低，不能满足先进武器应用的需求。近年来，3-溴-2,4,6-三硝基苯甲醚(tnba)和3,5-二氟-2,4,6-三硝基苯甲醚(tndfa)的相继出现，使得苯甲醚衍生的熔铸炸药液相载体得到了更多的关注。通过引入卤素去调节2,4,6-三硝基苯甲醚的熔点和能量特性之间的构效关系，可以获得密度大于1.8g/cm3、撞击感度大于40j和摩擦感度大于240n的新型熔铸炸药液相载体，其结构式如下所示：
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3、2021年，西安近代化学研究所报道了tnba的一种釜式合成方法(参考文献火炸药学报2021,44(4):441-446)，其合成路线如下所示：
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5、该路线使用20％发烟硫酸/发烟硝酸/二氯乙烷、20％发烟硫酸/浓硫酸/发烟硝酸、20％发烟硫酸/发烟硝酸作为硝化体系。但是该釜式反应路线仍然需要使用高温硝化和相对复杂的分离方式，为该化合物的批量制备带来了较高的安全风险和操作难度。
6、2022年，中北大学报道了tndfa的一种釜式合成方法(参考文献j.energ.mater.2022,40(2):206-
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8、在获得tndfa的反应过程中，文献通过使用100％硝酸/100％硫酸体系进行硝化，釜式反应温度高达98℃，然后再通过naf和dmso进行氟代。该工艺不仅增加了反应步骤和反应时间，且使得操作方式更为复杂并增加了安全风险。
9、近年来，微通道连续流合成技术逐渐成为化工行业的翘楚，不仅是因为该技术大大降低了安全风险，同时该技术也具有混合均匀、传质传热快速、反应选择性强、反应空间小、无放大效应、可连续生产等优点。迄今为止，尚未见报道采用微通道反应器制备本专利中提及的熔铸炸药液相载体相关文献及专利，因此，有必要开发通道式连续流制备新型熔铸炸药液相载体的新方法，以获得制备过程安全性和效率的显著提升。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种可连续化、高安全和高效的，由苯甲醚衍生物合成的新型熔铸炸药液相载体的通道式连续流制备方法，通用结构如下：
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3、本专利技术所使用的耐强酸型烷基季铵盐相转移催化剂(即表面活性剂)，通用结构如下：
4、具体实施例可选择的表面活性剂包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氯化铵。
5、熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法利用多块微通道反应器串联，将苯甲醚衍生物反应液与加入表面活性剂的硝化剂按照比例在微通道反应器中进行快速混合，并在一定的温度条件下保温一段时间完成反应，获得含产物的混酸溶液，冷却后，淬灭析晶，并过滤干燥，获得熔铸炸药液相载体，如图4所示。
6、所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，具体步骤如下：
7、(1)原料配制：将苯甲醚衍生物制备成均相原料液a；室温或冰水浴下，将发烟硝酸或硝酸盐加入浓硫酸或20％发烟硫酸中，维持温度或加热并持续搅拌至获得均相溶液，即为硝化剂，然后再加入一定量的表面活性剂，制成原料液b；
8、(2)反应过程：将微通道反应器的工艺温度控制在80℃以上，通过进料泵控制原料液a和原料液b的进料流速以控制物料按照配比进入反应器中，并在工艺温度条件下保留一段时间，硝化反应才完成，获得含产物的混酸溶液；
9、(3)反应淬灭：将含产物的混酸溶液进行冷却，并在控温条件下被水稀释结晶，过滤干燥即可获得熔铸炸药液相载体。
10、上述制备方法中，每块所述微通道反应器的通道直径为0.1-10mm，持液量≥6ml；串联的所述微通道反应器的数量≥3块；所述硝化剂选自发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/20％发烟硫酸、硝酸钠/浓硫酸、硝酸钾/浓硫酸、硝酸铵/浓硫酸中的一种；进入微通道反应器中的硝鎓离子与苯甲醚衍生物的摩尔比为3～20。反应过程中。
11、反应过程中，所述工艺温度范围为：80～150℃，保留时间为1～20min。
12、所述表面活性剂与硝化剂的摩尔比为1:50～1:350。
13、淬灭过程中，所述控温条件为物料温度≤25℃，含产物的混酸溶液与水的体积比为1:1～1:30。
14、下面对本专利技术的技术方案进行进一步的说明：
15、1)通过配制均相的硝化剂溶液，以实现物料的连续进样，其中使用的硝化剂为65-70％hno3/浓h2so4、发烟hno3/浓h2so4、发烟hno3/20％发烟h2so4、nano3/浓h2so4、kno3/浓h2so4、nh4no3/浓h2so4中的一种。术语“65-70％hno3/浓h2so4”是指硝化剂采用65-70％hno3、浓h2so4制成混酸溶液，65-70％是质量分数。发烟hno3/浓h2so4、发烟hno3/20％发烟h2so4、nano3/浓h2so4、kno3/浓h2so4、nh4no3/浓h2so4均采用相同的解释。
16、2)使用进料泵按照进入反应器中的硝鎓离子与苯甲醚衍生物的摩尔比为3～20：1的物料配比进料，以实现保障物料反应浓度匹配性；
17、3)利用微通道反应器(通道直径为0.1-10mm)的低物料载量、强换热效率和强混合传质效率的优势，以实现物料的快速混合、高效换热和反应过程强化，从而可有效保障硝化过程的安全性；
18、4)采用较高的反应温度(80～120℃)，可大大加快反应速率(反应时间为3～15min)，以实现提高反应效率，缩短反应时间。
19、5)发烟hno3或硝酸盐与浓h2so4或20％发烟h2so4形成的混合物简称为“硝硫混酸”。除了特别说明外，本专利技术关于含量的“％”是质量分数。
20、6)反应过程中，在工艺温度条件下保留1～20min，优选3～15min，该保温时间需要匹配反应器通量调整物料总流速，以满足足够的保留时间要求。苯甲醚衍生物可选用3-溴苯甲醚、3-氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚、3-氟-5-溴苯甲醚、3,5-二溴苯甲醚中的任意一种。
21、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术提供的新型熔铸炸药液相载体的通道式连续流制备方法与前人报道的制备方法相比具备提高加热反应时，采用表面活性剂增加液相载体原料、中间体、产物油相与硝化试剂水相之间的混合效率，有提高反应收率、提升产物纯度和减少反应时间等优势，在保留时间约3～15分钟下，产品纯度大于99％，产品收率高达97％。提供的制备方法与釜式制备方法相比具有反应混合效率明显提升，显著提高了本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，所述方法利用多块微通道反应器串联，将苯甲醚衍生物反应液与加入表面活性剂的硝化剂按照比例在微通道反应器中进行快速混合，并在一定的温度条件下保温一段时间完成反应，获得含产物的混酸溶液，冷却后，淬灭析晶，并过滤干燥，获得熔铸炸药液相载体。
2.根据权利要求1所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.根据权利要求1所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，每块所述微通道反应器的通道直径为0.1-10mm，持液量≥6mL。
4.根据权利要求1所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，串联的所述微通道反应器的数量≥3块。
5.根据权利要求1或2所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，所述硝化剂选自发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/20％发烟硫酸、硝酸钠/浓硫酸、硝酸钾/浓硫酸、硝酸铵/浓硫酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，进入微通道反应器中的硝
7.根据权利要求2所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，反应过程中，所述工艺温度范围为：80～150℃，保留时间为1～20min。
8.根据权利要求1或2所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，所述表面活性剂化学通式为(CH3)3NCnH2n+1X，n＝12、14、16或者18,X＝F、Cl、Br或者I。
9.根据权利要求1或2所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与硝化剂的摩尔比为1:50～1:350。
10.根据权利要求2所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，淬灭过程中，所述控温条件为物料温度≤25℃，含产物的混酸溶液与水的体积比为1:1～1:30。
...【技术特征摘要】
1.熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，所述方法利用多块微通道反应器串联，将苯甲醚衍生物反应液与加入表面活性剂的硝化剂按照比例在微通道反应器中进行快速混合，并在一定的温度条件下保温一段时间完成反应，获得含产物的混酸溶液，冷却后，淬灭析晶，并过滤干燥，获得熔铸炸药液相载体。
2.根据权利要求1所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.根据权利要求1所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，每块所述微通道反应器的通道直径为0.1-10mm，持液量≥6ml。
4.根据权利要求1所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，串联的所述微通道反应器的数量≥3块。
5.根据权利要求1或2所述的熔铸炸药液相载体的微通道连续流制备方法，其特征在于，所述硝化剂选自发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/20％发烟硫酸、硝酸钠/浓硫酸、硝酸钾/浓硫酸、硝酸铵/浓...
【专利技术属性】
技术研发人员：马卿，杨雷，卢欢唱，张祯琦，范桂娟，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：
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