【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固态电池材料，特别是涉及一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、随着国家对新能源汽车战略的定位，新能源汽车得到了快速发展，电池技术也在飞速提升，其充电时间逐渐缩短。磷酸锰铁锂(简称lmfp)材料是目前市场上应用最多的电池正极材料之一，磷酸锰铁锂材料兼具磷酸锰锂及磷酸铁锂材料的优点，在相同条件下，磷酸锰铁锂的理论能量密度比磷酸铁锂高15～20％，具有高安全性和良好的热稳定性，相比于高镍材料有成本低、加工性能好的优点，因此得到了广泛的应用。
2、常规的磷酸锰铁锂材料也存在着一定的缺陷，由于磷酸锰铁锂材料本征的锂离子电导率和电子电导率性能明显低于其它镍钴锰(ncm)正极材料，并且在低温环境下锂离子从正极材料中脱出及在电解液中迁移所受到的阻力较大，通常会导致磷酸锰铁锂电池的充电时间较长、倍率性能较差以及电池放电过程中dcr升高，循环性能下降，同时在快速充电过程中产生更多的热量，从而影响电池的安全性能。因此，提高磷酸锰铁锂电池在低温环境下的充放电性能以及循环性能具有重要意义。
3、为了改善磷酸锰铁锂材料在快速充电过程中引起的界面阻抗大、产热多、恒压时间长的问题，目前工业生产中通常将磷酸锰铁锂正极材料的颗粒尺寸尽可能的减小，以及通过碳元素包覆和掺杂进行改性。但是磷酸锰铁锂正极材料的这些改性方法并不能很好地解决其充电速度慢和低温放电dcr高的问题，同时还容易发生材料颗粒的团聚，以及在辊压过程中降低材料的极片压实密度，降低电池的体积能量密度。
4、因此，需要开发一种新型的磷
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极复合材料及其制备方法与应用，该磷酸锰铁锂正极复合材料能降低快速充电时正极材料的界面阻抗，提高锂离子电导率，有利于锂离子的传输，能有效避免产热过多，提升低温放电等电化学性能。本专利技术可解决传统磷酸锰铁锂材料的锂离子电导率低、电池放电过程中dcr升高、倍率性差、循环性能下降的技术问题。
2、为了实现上述技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种磷酸锰铁锂正极复合材料，包括磷酸锰铁锂正极材料，以及在所述磷酸锰铁锂正极材料表面从内向外依次包覆的第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为快离子导体，所述第二包覆层为导电剂，所述磷酸锰铁锂正极材料的化学式为limnxfe1-xpo4，其中，0＜x＜0.9。
4、在一些可能的实施方式中，所述磷酸锰铁锂正极材料的d50粒径为0.5～18μm。示例性地，磷酸锰铁锂正极材料的d50粒径为0.5μm、1μm、1.5μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、18μm。
5、在一些可能的实施方式中，所述磷酸锰铁锂正极材料与快离子导体的质量比为(2000～2)：1；所述导电剂占磷酸锰铁锂正极材料和快离子导体总质量的0.9～5％。示例性地，磷酸锰铁锂正极材料与快离子导体的质量比为2000：1、1500：1、1000：1、500：1、250：1、50：1、10：1、5：1或者2：1；导电剂占磷酸锰铁锂正极材料和快离子导体总质量的1％、1.5％、2％、3％或5％。
6、在一些可能的实施方式中，所述快离子导体为无机固态电解质磷酸铝钛锂、锂镧锆氧、锂镧锆钛氧中的一种或多种，优选为磷酸铝钛锂(latp)。
7、在一些可能的实施方式中，所述快离子导体的d50粒径为0.03～5μm，优选0.03～2.5um。示例性地，快离子导体的d50粒径为0.03μm、0.1μm、0.5μm、0.8μm、1μm。
8、在一些可能的实施方式中，所述导电剂采用导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种，优选为石墨烯。导电剂的d50粒径为0.5～10μm，示例性地，可选择0.5μm、1μm、2μm、3μm、8μm、10μm。导电剂可在正极材料表面形成导电网络加快电子传输速率，促进电解液对极片的浸润，减少电池极化的发生，提高电子导电率。
9、在一些可能的实施方式中，所述快离子导体的形态与所述磷酸锰铁锂正极材料的形态相匹配。
10、在对材料的包覆工艺中，常规考虑是对材料和包覆层的尺寸(如纳米尺寸，比例等)进行设计，从而实现优化匹配。而在本公开中，进一步的，所述快离子导体的材料形貌与磷酸锰铁锂正极材料的形貌相匹配，快离子导体的形貌可选择与正极材料对应的颗粒状、片状、棒状的单颗粒或者团聚体的形貌，以利于提高快离子导体对磷酸锰铁锂正极材料的包覆效果。本专利技术中快离子导体以梯度浓度的形式包覆在磷酸锰铁锂正极材料表面，在正极材料表面向内含量逐渐降低，有助于建立锂离子的快速传输通道。
11、上述方案所提供的磷酸锰铁锂正极复合材料，通过在磷酸锰铁锂正极材料的表面先包覆快离子导体形成第一包覆层，用以提升正极材料表面的锂离子传输性能，建立锂离子的快速传输通道，降低材料的界面阻抗以及放电过程中的dcr，提升材料的倍率性能以及低温性能；再通过在包覆有快离子导体的磷酸锰铁锂正极材料表面包覆导电剂形成第二包覆层，可提高正极材料的导电子能力，从而通过双重包覆正极材料的方法，提高锂离子导电率和电子导电率，提高电池的充放电效率和延长电池使用寿命。
12、本专利技术提供的双重包覆快离子导体和石墨烯后的磷酸锰铁锂正极复合材料的d50粒径为0.5～18μm。
13、本专利技术提供了以上任一技术方案中所述的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14、(1)将磷酸锰铁锂正极材料与快离子导体混合进行第一接触过程，得到第一正极材料；
15、(2)将第一正极材料在惰性气氛中进行第一热处理过程，得到包覆有快离子导体的第二正极材料；
16、(3)将第二正极材料与导电剂混合进行第二接触过程，得到第三正极材料；
17、(4)将第三正极材料在惰性气氛中进行第二热处理过程，得到包覆有快离子导体和导电剂的磷酸锰铁锂正极复合材料。
18、在一些可能的实施方式中，在步骤(1)中，所述第一接触过程在搅拌条件下进行，搅拌速度为100～5000r/min，搅拌温度为20～60℃，搅拌时间为0.1～10h，优选为0.1～2h。示例性地，第一接触过程的搅拌速度为100r/min、200r/min、500r/min、1000r/min、2000r/min、3000r/min或5000r/min，搅拌温度为20℃、30℃、35℃、40℃、50℃或60℃，搅拌时间为0.1h、0.3h、0.5h、1h、1.5h、2h、5h或10h。
19、所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
20、所述第一接触过程和第二接触过程均在包覆融合机中进行，利用包覆融合机的强剪切、压缩和冲击力的组合作用，克服纳米材料颗粒之间的强团聚力，实本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，包括磷酸锰铁锂正极材料，以及在所述磷酸锰铁锂正极材料表面从内向外依次包覆的第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层为快离子导体，所述第二包覆层为导电剂；所述磷酸锰铁锂正极材料的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，0＜x＜0.9。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料的D50粒径为0.5～18μm。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料与快离子导体的质量比为(2000～2)：1；所述导电剂占磷酸锰铁锂正极材料和快离子导体总质量的0.9～5％。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述快离子导体为无机固态电解质磷酸铝钛锂、锂镧锆氧、锂镧锆钛氧中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述快离子导体的D50粒径为0.03～5μm。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述导电剂采用导电炭
7.根据权利要求1所述的一种双重包覆的磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述快离子导体的形态与所述磷酸锰铁锂正极材料的形态相匹配。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一接触过程在搅拌条件下进行，搅拌速度为100～5000r/min，搅拌温度为20～60℃，搅拌时间为0.1～10h。
10.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一接触过程的操作步骤包括：将所述磷酸锰铁锂正极材料与快离子导体分别按质量独立地均分成至少两份，再进行交替混合以得到第一正极材料。
11.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一热处理过程在含有氮气气氛存在的条件下进行，氮气的浓度不低于90％，热处理温度为200～900℃，热处理时间为1～20h。
12.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第二接触过程在搅拌条件下进行，搅拌速度为100～5000r/min，搅拌温度为20～60℃，搅拌时间为0.1～2h。
13.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述第二热处理过程在含有氮气气氛存在的条件下进行，氮气的浓度不低于90％，热处理温度为200～900℃，热处理时间为1～10h。
14.一种如权利要求1～7任意一项所述的磷酸锰铁锂正极复合材料，或者采用如权利要求8～13中任意一项所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂正极复合材料在固态电池材料中的应用。
15.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1～7中任意一项所述的磷酸锰铁锂正极复合材料，和/或权利要求8～13中任意一项所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂正极复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，包括磷酸锰铁锂正极材料，以及在所述磷酸锰铁锂正极材料表面从内向外依次包覆的第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层为快离子导体，所述第二包覆层为导电剂；所述磷酸锰铁锂正极材料的化学式为limnxfe1-xpo4，其中，0＜x＜0.9。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料的d50粒径为0.5～18μm。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料与快离子导体的质量比为(2000～2)：1；所述导电剂占磷酸锰铁锂正极材料和快离子导体总质量的0.9～5％。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述快离子导体为无机固态电解质磷酸铝钛锂、锂镧锆氧、锂镧锆钛氧中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述快离子导体的d50粒径为0.03～5μm。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述导电剂采用导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种双重包覆的磷酸锰铁锂正极复合材料，其特征在于，所述快离子导体的形态与所述磷酸锰铁锂正极材料的形态相匹配。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟文彬，马明远，胡德鹏，张洪，冯尧，胡婉璐，
申请(专利权)人：湖州耀宁固态电池研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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