【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机荧光染料和功能材料，具体涉及一类具有激发态分子内质子转移特性的聚集诱导发光荧光染料及其制备方法。
技术介绍
1、近年来，激发态分子内质子转移(esipt)现象引起了人们广泛的关注。具有esipt效应的有机化合物不仅具有光稳定性好、量子产率高的特点，还具有很大的斯托克斯位移，使得这类染料在应用中表现出了独特的优势，尤其是在生物医学领域成像中，能显著减少荧光自吸收的干扰，提高检测的准确性。传统的荧光染料，如荧光素、罗丹明、花菁等，均是大π共轭体系，尽管在单分散态下具有优异的荧光性质，但在浓度高时或在介质中分散差时，很容易出现聚集导致荧光淬灭(acq)现象，从而极大地限制了其在很多应用中发挥功能。聚集诱导发光(aie)分子则恰恰相反，在聚集态下发光显著增强，能很好规避acq的问题，在有机电致发光二极管(oled)和生物医学领域的应用潜力巨大。
技术实现思路
1、基于以上现有技术的不足，本专利技术所解决的技术问题在于提供一类结构新颖、性能突出的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料及其制备方法，该类化合物由esipt基团和aie基团共价结合，通过改变电子给体的强度和烷基链的长度，来调控分子的发光性质。该具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料，具有斯托克斯位移大、聚集态下荧光亮度高、发射波长可调的红光/近红外光荧光染料，这种染料有望用于有机发光二极管和生物医学的荧光成像领域。
2、2-(2-羟基苯)苯并噻唑(hbt)及其衍生物
3、为了解决上述技术问题，本专利技术提供一类具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料，该类化合物分子结构式如下：
4、
5、其中，r1为烷基链-cnh2n+1，n＝1-12；r2为-h,-och3，或-n(ch3)2中的一种。
6、一种如上所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，按照如下步骤制备：
7、
8、其中，r1为烷基链-cnh2n+1，n＝1-12；r2为-h,-och3，或-n(ch3)2中的一种；
9、具体步骤如下：
10、(a)化合物1与六亚甲基四胺经duff反应，得到化合物2；
11、(b)化合物2与喹啉腈经knoevenagel缩合反应，得到化合物3；
12、(c)化合物3与二苯胺或其衍生物经buchwald-hartwig交叉偶联反应，得到所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料。
13、作为上述技术方案的优选，本专利技术提供的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料及其制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
14、作为上述技术方案的改进，步骤(a)具体过程如下，将摩尔比为1:(1-5)的化合物1与六亚甲基四胺在惰性气体环境下，加入三氟乙酸溶剂(溶剂使用量以能把原料充分溶解即可)，在75-90℃下搅拌反应8-24h，然后分离提纯得到化合物2。
15、作为上述技术方案的改进，步骤(b)具体过程如下，化合物2与喹啉腈在惰性气体环境下，
16、加入溶剂a(溶剂使用量以能把原料充分溶解即可)、催化剂和冰醋酸，在70-80℃条件下搅拌反应12-24h，然后分离提纯得到化合物3。
17、作为上述技术方案的改进，所述溶剂a为乙腈、乙醇或二者混合物；催化剂和冰醋酸的体积比为1:(0-1)，化合物2与催化剂的摩尔比为1:(0.1-2)。
18、作为上述技术方案的改进，所述催化剂为哌啶或者吡啶。
19、作为上述技术方案的改进，步骤(c)具体过程如下，化合物3、二苯胺或其衍生物、叔丁醇钾、醋酸钯以及四氟硼酸三叔丁基膦在惰性气体环境下，投料比为1:(1-2):(2-5):(2％-10％):(4％-20％)，加入甲苯或1，4-二氧六环作溶剂，在80-120℃搅拌反应12-24h，分离提纯得到目标产物。
20、作为上述技术方案的改进，步骤(a)-步骤(c)中产物的分离提纯方法包括萃取和柱层析分离，其中萃取剂为二氯甲烷，三氯甲烷，乙酸乙酯、乙醚、苯、或甲苯中的一种或混合，其中柱层析分离所选用的硅胶颗粒大小为200-300目，洗脱剂为石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯的不同比例组合。
21、一种如上任一所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的应用，所述荧光染料具有斯托克斯位移大、聚集态下荧光亮度高、发射波长可调，是一种红光/近红外光荧光染料，应用于有机发光二极管和生物医学的荧光成像领域。
22、与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：
23、本专利技术的荧光探针分子中hbt基团赋予其esipt效应，tpa和qm的引入又使该类化合物具有aie特性。该分子设计策略具有如下优势：(1)通过改变qm基团中与n原子相连的烷基链的长度，可调控分子的聚集态堆积模式，从而改变发光效率；(2)通过改变tpa处电子给体的强度，可调控分子的发光波长，使得其发射在红光/近红外区域可调；(3)分子具有的esipt和aie的双重发光特性，斯托克斯位移大，发光亮度高，两种性能相辅相成。
24、与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几方面：(1)分子制备方法相对容易，反应条件成熟，不涉及高温、高压；(2)分子稳定性好，斯托克斯位移大，荧光亮度高，发射波长可调可控。
25、综合来看，本专利技术从发光亮度、发光波长和斯托克斯位移等多种因素综合考虑，设计出了结构新颖且具有esipt和aie双重特性的荧光染料，具有在聚集态下荧光亮度高、发射波长长、斯托克斯位移大等优势，有望用于有机发光二极管和生物医学成像领域。
26、上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本专利技术的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
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1.一类具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料，其特征在于，该类化合物分子结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：
3.如权利要求2所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于：步骤(a)具体过程如下，将摩尔比为1:(1-5)的化合物1与六亚甲基四胺在惰性气体环境下，加入三氟乙酸溶剂，在75-90℃下搅拌反应8-24h，然后分离提纯得到化合物2。
4.如权利要求2所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于：步骤(b)具体过程如下，摩尔比为1:(1-1.5)的化合物2与喹啉腈在惰性气体环境下，加入溶剂a、催化剂和冰醋酸，在70-80℃条件下搅拌反应12-24h，然后分离提纯得到化合物3。
5.如权利要求4所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于：所述溶剂a为乙腈、乙醇或二者混合物；催化剂和冰醋酸的
6.如权利要求4所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为哌啶或者吡啶。
7.如权利要求2所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于：步骤(c)具体过程如下，化合物3、二苯胺或其衍生物、叔丁醇钾、醋酸钯以及四氟硼酸三叔丁基膦按照投料比1:(1-2):(2-5):(2％-10％):(4％-20％)，在惰性气体环境下，加入甲苯或1，4-二氧六环作溶剂，在80-120℃搅拌反应12-24h，分离提纯得到目标产物。
8.如权利要求3-7所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于：步骤(a)-步骤(c)中产物的分离提纯方法包括萃取和柱层析分离，其中萃取剂为二氯甲烷，三氯甲烷，乙酸乙酯、乙醚、苯、或甲苯中的一种或混合，其中柱层析分离所选用的硅胶颗粒大小为200-300目，洗脱剂为石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯的不同比例组合。
9.一种如权利要求1-8所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的应用，其特征在于：所述荧光染料具有斯托克斯位移大、聚集态下荧光亮度高、发射波长可调，是一种红光/近红外光荧光染料，应用于有机发光二极管和生物医学的荧光成像领域。
...【技术特征摘要】
1.一类具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料，其特征在于，该类化合物分子结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：
3.如权利要求2所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于：步骤(a)具体过程如下，将摩尔比为1:(1-5)的化合物1与六亚甲基四胺在惰性气体环境下，加入三氟乙酸溶剂，在75-90℃下搅拌反应8-24h，然后分离提纯得到化合物2。
4.如权利要求2所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于：步骤(b)具体过程如下，摩尔比为1:(1-1.5)的化合物2与喹啉腈在惰性气体环境下，加入溶剂a、催化剂和冰醋酸，在70-80℃条件下搅拌反应12-24h，然后分离提纯得到化合物3。
5.如权利要求4所述的具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光双重效应的荧光染料的制备方法，其特征在于：所述溶剂a为乙腈、乙醇或二者混合物；催化剂和冰醋酸的体积比为1:(0-1)，化合物2与催化剂的摩尔比为1:(0.1-2)。
6.如权利要求4所述的具有激发态分子内...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈杜刚，李婉青，杨阿秀，瞿佳齐，余响林，闫志国，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：
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