【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种非贵金属的丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、丙烯是一种重要的基本有机化工原料，是多种精细化学品，如环氧丙烷、丙烯酸或聚合物，如聚丙烯的前体。传统的丙烯生产方法包括石脑油蒸汽裂解、石脑油催化裂化与合成气制丙烯。而丙烷脱氢工艺因其原料丰富、丙烯选择性高，具有投资少、收率高、纯度高优势，近年来迅速发展。工业化丙烷脱氢工艺以oleflex工艺(us202017137576a,2022-06-30)和catofin工艺(us201113236971a,2013-03-01)为主，分别采用ptsn/al2o3催化剂和cr2o3/al2o3催化剂。ptsn催化剂的催化活性高，但是其价格昂贵、对原料要求高，催化前的还原过程易导致pt颗粒烧结，严重影响催化剂的活性和稳定性。cr基催化剂成本较低、在低温下也有较高的活性，但是稳定性差、对环境有严重的影响。因此，在保持高催化活性的同时，制备高稳定性、低成本、环境友好的新型催化剂是丙烷脱氢反应的关键。
2、研究表明，氧化镓基催化剂对丙烷脱氢反应有良好的催化性能，并且其成本低、毒性低，而且通过加入其他金属物种可以提高其催化丙烷脱氢性能。现有的氧化镓基催化剂的制备方法主要有两种：浸渍法和共沉淀法。yang人以浸渍法制备了ga2o3-mgo/zsm-5催化剂，先将硝酸镁溶液浸渍zsm-5，搅拌均匀后干燥、煅烧得到mgo/zsm-5，再将硝酸镓溶液浸渍mgo/zsm-5，搅拌均匀后干燥、煅烧得到ga2o3-mgo/zsm-5催化剂，在600℃、0
3、综上所述，氧化镓基催化剂活性高、成本低、毒性低，是极具潜力的新型丙烷脱氢催化剂，但是其合成步骤繁琐、生产周期长，干燥、煅烧环节导致能耗和成本升高、催化剂活性金属物种团聚，此外浸渍、沉淀、煅烧金属盐会排放废水废气、污染环境。这些因素极大限制了丙烷脱氢催化剂的发展和工业应用。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是现有合成技术中存在的制备工艺冗长繁琐、能耗成本高、环境不友好、催化剂活性金属物种团聚问题，提供一种新的丙烷脱氢催化剂的制备方法。该方法简单快捷，成本低、能耗低，避免了在煅烧金属盐过程中产生废气、废水，并且所得催化剂负载的金属纳米颗粒分散均匀且稳定，粒径保持大约3nm(如图3所示)。
2、为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：
3、本专利技术提供一种非贵金属的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、s11：将金属单质溶于液态金属镓中，得到镓合金属溶液；所述金属单质和液态金属镓的质量比为0-1：1；所述金属单质选自in、sn、zn、al、ag、cu、ni、co和fe中的一种或几种；
5、s12：将所述镓合金属溶液和纯硅分子筛混合，机械成型，得到所述非贵金属的丙烷脱氢催化剂。
6、优选的，所述金属溶液与分子筛的质量比为0.01-1：1。
7、优选的，所述纯硅分子筛具有微孔特征。
8、优选的，所述纯硅分子筛具有国际分子筛协会code中的bec、cdo、ewo、ifr、itw、mel、mfi、mww、oko、pcr、rro和rte结构中的一种或几种。
9、优选的，所述纯硅分子筛选自silicalite-1分子筛。
10、优选的，所述步骤s12中，混合的方式为搅拌、摩擦、挤压、冲击、研磨和球磨中的一种。
11、优选的，所述步骤s12中，机械成型的方法为压片成型后过筛。
12、优选的，所述机械成型后得到的非贵金属的丙烷脱氢催化剂为球形、三叶草形、薄片形或不规则立方体形。
13、本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的非贵金属的丙烷脱氢催化剂。
14、本专利技术还提供一种催化丙烷脱氢的方法，包括如下步骤：
15、将上述非贵金属的丙烷脱氢催化剂加热至300-850℃，于混合气体气氛，压力为0.01-10mpa的条件下进行反应；所述混合气体为丙烷和稀释气体。
16、优选的，所述反应时，质量空速为0.1-10h-1，气体总流量为1-200ml/min。
17、优选的，所述稀释气体为氮气。
18、优选的，所述混合气体中，丙烷的体积浓度为1-100％。
19、优选的，所述反应于固定床反应器中进行。
20、本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
21、通过上述方案，以金属单质替代金属盐，有效避免了高温焙烧过程，利用机械混合即可得到与载体紧密结合的活性位点，大大降低了催化剂制备过程的复杂性、制备成本以及对环境的污染。金属单质优选自in、sn、zn、al、ag、cu、ni、co、fe金属中的一种；金属镓或镓合金属是液体状态；纯硅分子筛优选自具有微孔特征的silicalite-1、silicalite-2、itq-1、ssz-48、cds-1、cit-15、ipc-4、rub-41、itq-4、cok-14、itq-12、rub-3材料中的一种；混合的方式为搅拌、摩擦、挤压、冲击、研磨、球磨机械方法中的一种；机械成型使催化剂显示为球型、三叶草型、薄片型、不规则立方体型形状中的一种。本方法相比于其它制备方法减少了浸渍、干燥、煅烧步骤，其周期更短，能耗和成本更低。而且使用金属单质替代金属盐为原料，在浸渍、沉淀和煅烧过程中不会有废水、废气排放，相对于硝酸盐(生成no2)、氯化盐(生成hcl或cl2)更环保。另外，合成的金属纳米颗粒分散均匀，粒径分布在3nm左右(如图3所示)，在催化丙烷脱氢反应后颗粒不发生团聚现象(如图4所示)，其催化丙烷脱氢性能更稳定。
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1.一种非贵金属的丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属溶液与分子筛的质量比为0.01-1：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯硅分子筛具有微孔特征。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯硅分子筛选自Silicalite-1分子筛。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，混合的方式为搅拌、摩擦、挤压、冲击、研磨和球磨中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，机械成型的方法为压片成型后过筛。
7.一种权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的非贵金属的丙烷脱氢催化剂。
8.一种催化丙烷脱氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应时，质量空速为0.1-10h-1，气体总流量为1-200mL/min。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稀释气体为氮气。
【技术特征摘要】
1.一种非贵金属的丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属溶液与分子筛的质量比为0.01-1：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯硅分子筛具有微孔特征。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯硅分子筛选自silicalite-1分子筛。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s12中，混合的方式为搅拌、摩擦、挤压、冲击、研磨和球...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐康健，翁超成，刘佳烙，谷林青，潘昱好，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：
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